Voltampérométrie sur électrode solide. Introduction

La connaissance des caractéristiques fondamentales d’une réaction électrochimique se fait au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqué aux bornes d’une cellule d’électrolyse. La détermination expérimentale de la relation entre le courant et le potentiel d’électrode se traduit par l’obtention de figures appelées voltampérogrammes. Elle est l’objet de la voltampérométrie.

Le principe général de la voltampérométrie est donc l’obtention d’une réponse (le courant) du système étudié à l’excitation (le potentiel) responsable de la réaction électrochimique désirée. Cette opération est réalisée en effectuant une exploration par imposition et variation progressive du potentiel d’électrode (balayage de potentiel).

Pour pouvoir imposer le potentiel d’électrode, le faire varier et produire ainsi des réactions électrochimiques, il faut opérer dans une cellule d’électrolyse comportant trois électrodes auxquelles un circuit extérieur se trouve connecté. Le potentiel de l’électrode principale où doivent avoir lieu les réactions que l’on désire produire, électrode dite indicatrice (ou encore, électrode de travail) peut être contrôlé avec l’aide d’une électrode de référence. L’électrolyse se manifeste alors par la circulation d’un courant électrique, dont l’intensité peut être mesurée sur le circuit extérieur, à l’aide de la troisième électrode dite contre-électrode (le potentiel de la contre-électrode n’ayant en général pas besoin d’être lui-même contrôlé). Celle des deux électrodes qui est traversée par le courant dans le sens correspondant à un processus de réduction est désignée par le terme de cathode. L’autre électrode, traversée par le courant dans le sens qui correspond à un processus d’oxydation, est désignée par le terme d’anode. Une inversion du sens du courant dans le circuit (au cours de la variation du potentiel) intervertit les rôles des deux électrodes.

Pour imposer à l’électrode indicatrice un potentiel bien contrôlé, on utilise un appareil électronique d’asservissement appelé potentiostat, aux bornes duquel les trois électrodes sont connectées. Cet appareil fournit automatiquement la tension électrique entre l’électrode indicatrice et la contre-électrode, nécessaire pour que la tension entre l’électrode indicatrice et l’électrode de référence soit maintenue égale à une valeur de consigne affichée à l’appareil. Pour décrire un voltampérogramme, on effectue alors un balayage de potentiel en modifiant progressivement la tension de consigne contrôlée par le potentiostat, au moyen d’un système de pilotage automatique. La mesure automatique du courant peut aussi être effectuée et portée en fonction du potentiel, point par point. L’automatisation complète du tracé permet l’enregistrement du voltampérogramme. Outre cet aspect essentiel lié à la procédure expérimentale de détermination des voltampérogrammes, il est important de considérer les différents dispositifs d’électrode indicatrice. Nous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.

Pour une même réaction, la forme de la réponse voltampérométrique dépend d’un facteur essentiel qui est le régime de transport diffusionnel des espèces électroactives en solution. Il y a ainsi plusieurs méthodes voltampérométriques qui se distinguent entre elles par des modalités différentes sur le plan instrumental. Avec un dispositif d’électrode indicatrice permettant d’opérer en régime de diffusion convective stationnaire (dispositif d’électrode indicatrice tournante), la méthode est dénommée voltampérométrie en régime stationnaire ou voltampérométrie hydrodynamique. L’obtention de la diffusion stationnaire impose la réalisation d’un balayage de potentiel relativement lent. Les voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection, c’est-à-dire en régime de diffusion naturelle pure (dispositif d’électrode indicatrice immobile, ainsi que la solution électrolytique), sont de morphologie différente de celle des précédents et correspondent ainsi à une autre forme de voltampérométrie. Ces voltampérogrammes ont pour caractéristique principale de dépendre de la vitesse de balayage de potentiel, laquelle peut être rendue très élevée. Par ailleurs, la réalisation de balayage aller et retour donne naissance à des voltampérogrammes présentant un tracé différent au retour et à l’aller. La méthode correspondant à cette procédure est la voltampérométrie cyclique.

La voltampérométrie hydrodynamique et la voltampérométrie cyclique sont deux méthodes électroanalytiques basées sur des mesures dans des conditions de microélectrolyse dynamiques (hors équilibre). Les courbes obtenues (qui sont caractéristiques de la solution électrolytique) peuvent être utilisées à des fins d’analyse pour déterminer la nature et la concentration des espèces oxydables ou réductibles présentes. La connaissance de l’évolution des voltampérogrammes lors d’une réaction permet d’en suivre le cours et ainsi de mettre au point, par exemple, des méthodes de détection ampérométriques ou potentiométriques. Les courbes voltampérométriques peuvent aussi être utilisées pour mesurer des paramètres de cinétique : soit de cinétique électrochimique, soit de cinétique chimique lorsqu’une réaction chimique se trouve couplée à une réaction électrochimique. De même, les conditions dans lesquelles doit s’effectuer une coulométrie ou un dosage coulométrique peuvent se déterminer à l’aide du tracé des voltampérogrammes.

La figure A permet de situer la place de la voltampérométrie sur électrode solide parmi les autres techniques électroanalytiques. Pour cela, nous avons classé les méthodes électroanalytiques dynamiques de caractérisation des réactions électrochimiques dans deux catégories se différenciant par l’amplitude du signal d’excitation. Pour une description complète des méthodes, nous avons aussi considéré celles basées sur des mesures en l’absence de courant (à l’équilibre) et celles basées sur des mesures dans des conditions d’électrolyse non négligeable (la coulométrie)

Nous présentons dans la première partie de cet article les bases théoriques des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide en traitant, d’une part, la cinétique du transfert de charge simple, et d’autre part l’intervention du transport de la matière en régime de diffusion convective stationnaire et en régime de diffusion naturelle pure. Nous montrons aussi comment la chronoampérométrie et la chronopotentiométrie dérivent de la voltampérométrie en renvoyant aux chapitres correspondants du traité. Nous présentons dans le deuxième paragraphe de cette première partie la mise en œuvre des techniques voltampérométriques (matériaux des électrodes, appareillages, domaine d’électroactivité etc.).

La deuxième partie de l’article expose les applications analytiques des techniques voltampérométriques aux cas de l’étude thermodynamique des réactions en solution, à l’étude cinétique des mécanismes réactionnels couplés au transfert électronique et à l’étude des phénomènes d’adsorption.

La troisième partie traite des techniques électroanalytiques dérivées de la voltampérométrie et se termine par les principes et les applications de la voltampérométrie avec diverses géométries d’électrode.

L’auteur dédie cet article au Professeur Trémillon en reconnaissance de sa contribution aux progrès de l’électrochimie analytique.