Présentation
Auteur(s)
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Marcel CAUDE : Ingénieur du Conservatoire national des arts et métiers (CNAM) - Docteur ès sciences - Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)
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Didier THIÉBAUT : Docteur en pharmacie - Docteur de l’université Pierre et Marie Curie (Paris VI) - Chargé de recherche au CNRS
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La chromatographie en phase supercritique, CPS (en anglais SFC : Supercritical Fluid Chromatography) met en œuvre, comme phase mobile, un fluide ou un mélange de fluides porté au-delà du point critique par un contrôle adéquat de la température et de la pression.
Cette technique est complémentaire des chromatographies en phases liquide et gazeuse (CPG). En effet, la CPG exige simultanément la volatilité et la stabilité thermique des solutés ; quant à la CPL, elle présente deux limitations :
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l’obtention difficile de grandes efficacités ;
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l’absence de détecteur aussi universel et sensible que le détecteur à ionisation de flamme (DIF) de la CPG.
Par suite, lorsqu’on est confronté à la séparation d’un mélange complexe de solutés non volatils, thermosensibles et non aisément détectables, ce qui représente environ 25 % des exemples rencontrés, on peut envisager de mettre en œuvre la CPS associée aux détecteurs de la CPG.
Enfin, la CPS possède des caractéristiques propres qui en font une technique chromatographique performante aussi bien avec des colonnes capillaires qu’avec des colonnes remplies :
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de grandes efficacités par unité de temps peuvent être atteintes en raison de la diffusion rapide des solutés dans les fluides supercritiques du fait de leur faible viscosité ; aussi des séparations peuvent-elles être obtenues en des temps d’analyse 10 à 20 fois plus courts qu’en CPL ;
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on peut aussi, pour la même raison, augmenter la longueur de la colonne, ce qui permet alors de disposer d’une très grande efficacité, même avec les colonnes remplies ;
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des sélectivités importantes sont observées en raison des interactions entre les solutés, la phase stationnaire et la phase mobile que l’on peut faire varier par l’ajout de faibles quantités de modificateurs polaires à la phase supercritique ;
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la CPS préparative présente l’avantage, par rapport à la CPL, d’une récupération rapide des solutés par détente de la phase mobile, en dépit des difficultés technologiques pour lesquelles diverses solutions ont été proposées.
L'expertise technique et scientifique de référence
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 1992 par Marcel CAUDE, Didier THIÉBAUT
- Version archivée 3 de mars 2010 par Didier THIÉBAUT
- Version courante de sept. 2016 par Didier THIÉBAUT
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Fluides supercritiques en chromatographie5. Applications
Les propriétés des fluides supercritiques procurent à la CPS une partie des avantages de la CPL (pouvoir solvant et sélectivité de la phase mobile, grande variété de phases stationnaires) et de la CPG (détection universelle et sensible, grande efficacité). Aussi, n’est-il pas surprenant que la CPS permette de résoudre, souvent de façon plus performante, des séparations effectuées avec les deux autres méthodes.
Il y a donc un recouvrement des domaines d’applications des trois méthodes ; le domaine propre de la CPS concerne essentiellement les solutés de hautes masses moléculaires (MM > 1 000) ou thermolabiles dépourvus de groupements chromophores et, de façon plus générale, de groupements réactifs. De plus, la sélectivité particulière des fluides supercritiques permet d’effectuer des séparations originales (isomères optiques, sucres,...).
Le tableau 5 qui ne saurait être exhaustif, résume les principaux domaines d’applications de la CPS.
À titre d’exemples, nous donnons ci-après quelques applications typiques de la CPS.
La majeure partie des phases chirales de la CPL peut être mise en œuvre en CPS avec des mélanges CO 2 − modificateurs polaires. Pour certaines d’entre elles (phases de type Pirkle), la sélectivité est souvent comparable à celle de la CPL (bien que des sélectivités tout à fait particulières aient été récemment observées) ; en revanche, d’un point de vue cinétique, le gain est important comme le démontre la figure 13 qui compare la variation de la résolution en fonction de la durée de la séparation d’un amide chiral. Pour une durée d’analyse constante, la résolution est toujours plus grande en CPS dans le domaine de temps considéré. Pour d’autres phases, le gain en stéréosélectivité peut être appréciable comme le montrent les figures 14 et 15 où l’on observe simultanément un accroissement de la sélectivité (dû probablement à la modification de la structure des cavités chirales de la cellulose sous l’influence de la pression) et un gain de temps important.
La figure 16 montre la séparation, après silanisation, des polyglucoses contenus dans des sirops de...
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