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RÉSUMÉ
Le polymorphisme est l’aptitude des molécules inorganiques et organiques à exister à l’état solide sous différentes formes cristallines. Ces différentes formes issues d’une même molécule peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques très éloignées. Cet article aborde tous les aspects de ce phénomène, de l’origine physique aux méthodes actuelles d’étude, en passant par le cas particulier des solvates/hydrates.
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Michel BAUER : Consultant scientifique Sanofi-Aventis
INTRODUCTION
Dans son livre « La logique du vivant » [1], François Jacob citant Jean Perrin disait que « dans le monde du vivant comme ailleurs, il s’agit toujours d’expliquer du visible compliqué par de l’invisible simple ». Mais, dans les êtres comme dans les choses, c’est un invisible à « tiroirs ». Il n’y a pas une organisation du vivant, mais une série d’organisations emboîtées les unes dans les autres comme des poupées russes.
Si la biologie nous a révélé au cours de ces derniers siècles, et particulièrement celui qui vient de s’achever, l’infinie diversité des formes vivantes, pourtant toutes issues d’un nombre limité d’atomes, la physique et la chimie ne sont pas en reste. Elles nous ont révélé d’autres poupées russes incluses dans celles représentant le monde vivant et concernant les atomes et les molécules.
Un spectaculaire exemple, souvent cité, décrivant à merveille comment une entité (relativement simple) peut à l’état solide cristalliser suivant des organisations spatiales différentes, est celui du carbone. Rappelons en effet que, suivant la façon dont les atomes sont distribués, il peut donner naissance au diamant ou au graphite. Il est à peine utile de souligner combien les propriétés physico-chimiques de ces deux entités sont très différentes, et ce simplement parce qu’un même atome est spatialement distribué différemment à l’état solide.
Dans le cas des corps simples, l’aptitude des atomes à pouvoir exister à l’état solide sous différentes formes cristallines s’appelle l’allotropie. Cette même possibilité existe au niveau des molécules inorganiques et organiques. On parle alors de polymorphisme. Nous verrons plus loin une définition précise du phénomène.
Dans la plupart des cas, les différentes formes cristallines obtenues pour une même molécule auront des propriétés physiques et chimiques plus ou moins différentes.
Dès lors qu’un domaine d’activité technique mettra en œuvre des entités atomiques ou moléculaires (minérales comme organiques), les conséquences liées au polymorphisme devront être envisagées de façon précoce, si l’on veut éviter des problèmes aussi différents que le retrait du marché d’un médicament ou que le vieillissement du chocolat ou de la margarine, par exemple.
Pour une étude plus théorique du polymorphisme, le lecteur pourra consulter la référence [16] d’un article paru dans les Techniques de l’Ingénieur.
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- Version courante de nov. 2022 par Michel BAUER
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Polymorphisme et réactivité physico-chimique d’une molécule à l’état solide4. Éléments de thermodynamique
D’un point de vue thermodynamique, toute molécule devrait exister :
-
à la pression extérieure p considérée ;
-
à la température T considérée ;
-
sous la forme cristalline ayant l’enthalpie libre de Gibbs G la plus faible et correspondant en général à l’empilement le plus compact (mais il y a quelques exceptions).
La formule permettant le calcul de G est la suivante :
avec :
- H :
- enthalpie du système (représente l’énergie totale de celui-ci)
- S :
- entropie du système à p et T considérées.
Le terme TS représente cette partie de l’énergie totale qui n’est pas récupérable pour être transformée en une autre forme d’énergie (énergie chimique, par exemple).
La différence G entre ces deux termes est donc cette partie de l’énergie totale du système qui pourra être transformée, utilisable dans le cadre de n’importe quel processus physico-chimique.
Concernant le polymorphisme, le point clé à bien comprendre est que, si une molécule peut cristalliser suivant i formes différentes, chacune d’elles sera caractérisée, à une température T et sous une pression p, par une énergie libre de Gibbs Gi qui sera différente pour chacune des formes et donnant lieu à une suite d’inégalités G1 > G2 > ... > Gi (à p et T données) (figure 6).
Au cours du processus de cristallisation, la molécule partant d’un état sursaturé passera par différents états d’énergies intermédiaires correspondant à des organisations cristallines différentes avant d’atteindre son état d’énergie G le plus bas donc le plus stable (loi d’Oswald) générant...
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