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RÉSUMÉ
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est importante dans de nombreux procédés énergétiques, en particulier les moteurs Diesel ou à essence. Dans les procédés chimiques basés sur l'oxydation directe des hydrocarbures, les phénomènes d'auto-inflammation peuvent conduire à des explosions avec des conséquences parfois catastrophiques. Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation peut permettre de modéliser et de minimiser la formation des polluants gazeux. La compréhension des phénomènes d'oxydation requiert la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé de réactions élémentaires. Après un rappel des bases de la cinétique chimique, cet article décrit les phénomènes liés à l'oxydation des composés organiques et détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer leur apparition et de d'écrire les modèles cinétiques nécessaires à leur modélisation.
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Frédérique BATTIN-LECLERC : Directrice de recherche au CNRS, Nancy
INTRODUCTION
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est nécessaire au bon fonctionnement de nombreux procédés énergétiques et chimiques. Ainsi, le fonctionnement du moteur Diesel est basé sur l'auto-inflammation spontanée du carburant lors de son injection dans de l'air comprimé et chaud. Dans le cas du moteur à essence, une auto-inflammation du mélange air/carburant en amont de la propagation du front de flamme initié par l'allumage peut provoquer le phénomène de cliquetis.
L'oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment utilisée dans de nombreux procédés chimiques industriels. Les phénomènes d'auto-inflammation dans ce contexte peuvent conduire à des explosions dont les conséquences sont parfois catastrophiques.
Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation des composés organiques peut permettre de modéliser et, éventuellement, de minimiser la formation des polluants gazeux, néfastes pour l'environnement ou toxiques pour l'Homme.
La compréhension et la maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation requièrent dans de nombreux cas la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé d'un ensemble de réactions élémentaires appelé mécanisme réactionnel, ainsi que des constantes de vitesse et des données thermodynamiques correspondantes.
Après avoir rappelé certaines bases de la cinétique chimique dans ce dossier, on décrit les phénomènes exothermiques et chimiques liés à l'oxydation des composés organiques et on détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer l'apparition de ces phénomènes et d'écrire les modèles cinétiques détaillés nécessaires à leur modélisation.
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- Version courante de mai 2024 par Frédérique BATTIN-LECLERC
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Phénomènes observés durant l'oxydation des molécules organiques
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1. Rappels de cinétique chimique
Si la thermodynamique permet de calculer la constante d'équilibre d'une réaction, seule la cinétique s'intéresse à la vitesse et au mécanisme de cette réaction et permet de connaître le temps nécessaire pour atteindre cet équilibre. Le but de ce premier paragraphe est de rappeler brièvement les principales notions liées à la cinétique des réactions, et en particulier des réactions élémentaires. Les démonstrations complètes des relations peuvent être trouvées dans les ouvrages donnés en référence.
1.1 Vitesse d'une réaction
Pour une réaction en phase gazeuse, la vitesse de consommation rA d'un réactif A ou de formation rP d'un produit est la quantité de matière du corps considéré détruite ou créée par unité de temps rapportée à l'unité de volume . La vitesse s'exprime habituellement en mol · cm–3 · s–1 ou mol · L–1 · s–1, plus rarement en molécule · cm–3 · s–1 (1 mole = 6,02 × 1023 molécules). Cette vitesse est positive dans le cas d'une production et négative pour une consommation.
Si on considère la réaction (1) suivante où ν 1i sont les coefficients stoechiométriques :
on...
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Rappels de cinétique chimique
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - SCACCHI (G.), BOUCHY (M.), FOUCAULT (J.F.), ZAHRAA (O.) - Cinétique et catalyse. - Lavoisier, Paris (1996).
-
(2) - BAULCH (D.L.), BOWMAN (C.T.), COBOS (C.J.), COX (R.A.), JUST (Th.), KERR (J.A.), MURRELLS (T.P.), PILLING (M.J.), TROE (J.), WALKER (R.W.), WARNATZ (J.) - Evaluated kinetic data for combustion modeling : supplement II. - Journal of Physical Chemistry Reference Data, 34, p. 757-1397 (2005).
-
(3) - SCHUFFENECKER (L.), SCACCHI (G.), PROUST (B.), FOUCAULT (J.F.), MARTEL (L.), BOUCHY (M.) - Thermodynamique et cinétiques chimiques. - Lavoisier, Paris (1999).
-
(4) - PILLING (M.J.), SMITH (I.W.M.) - Modern gas kinetics – Theory, experiments and application. - Blackwell scientific publications, Oxford (1987).
-
(5) - CRAMER (C.J.) - Essentials of computational chemistry – Theory and models. - 2nd ed., John Wiley & Sons, Chichester (2004).
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(6)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1.1 Modèles cinétiques détaillés pour des réactions de combustion
http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/
http://www.chem.polimi.it/CRECKModeling/
http://www.ensic.inpl-nancy.fr/DCPR/
Les calculs des données thermodynamiques en phase gazeuse utilisées dans ce texte ont été réalisés à l'aide du logiciel THERGAS qui peut être obtenu à partir de ce dernier site.
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