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RÉSUMÉ
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est importante dans de nombreux procédés énergétiques, en particulier les moteurs Diesel ou à essence. Dans les procédés chimiques basés sur l'oxydation directe des hydrocarbures, les phénomènes d'auto-inflammation peuvent conduire à des explosions avec des conséquences parfois catastrophiques. Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation peut permettre de modéliser et de minimiser la formation des polluants gazeux. La compréhension des phénomènes d'oxydation requiert la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé de réactions élémentaires. Après un rappel des bases de la cinétique chimique, cet article décrit les phénomènes liés à l'oxydation des composés organiques et détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer leur apparition et de d'écrire les modèles cinétiques nécessaires à leur modélisation.
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Frédérique BATTIN-LECLERC : Directrice de recherche au CNRS, Nancy
INTRODUCTION
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est nécessaire au bon fonctionnement de nombreux procédés énergétiques et chimiques. Ainsi, le fonctionnement du moteur Diesel est basé sur l'auto-inflammation spontanée du carburant lors de son injection dans de l'air comprimé et chaud. Dans le cas du moteur à essence, une auto-inflammation du mélange air/carburant en amont de la propagation du front de flamme initié par l'allumage peut provoquer le phénomène de cliquetis.
L'oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment utilisée dans de nombreux procédés chimiques industriels. Les phénomènes d'auto-inflammation dans ce contexte peuvent conduire à des explosions dont les conséquences sont parfois catastrophiques.
Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation des composés organiques peut permettre de modéliser et, éventuellement, de minimiser la formation des polluants gazeux, néfastes pour l'environnement ou toxiques pour l'Homme.
La compréhension et la maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation requièrent dans de nombreux cas la détermination d'un modèle cinétique détaillé, composé d'un ensemble de réactions élémentaires appelé mécanisme réactionnel, ainsi que des constantes de vitesse et des données thermodynamiques correspondantes.
Après avoir rappelé certaines bases de la cinétique chimique dans ce dossier, on décrit les phénomènes exothermiques et chimiques liés à l'oxydation des composés organiques et on détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d'expliquer l'apparition de ces phénomènes et d'écrire les modèles cinétiques détaillés nécessaires à leur modélisation.
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- Version courante de mai 2024 par Frédérique BATTIN-LECLERC
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Rappels de cinétique chimique
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4. Conclusion et perspectives
Le développement de modèles cinétiques détaillés pour l'oxydation et l'auto-inflammation des composants des carburants a connu un essor considérable durant ces dix dernières années. À l'heure actuelle, les modèles les plus performants permettent, dans le cas des alcanes, de reproduire de façon satisfaisante un bon nombre des paramètres globaux de la combustion (délais d'auto-inflammation, conversion des réactifs, dégagement de chaleur, vitesses de flamme) qui sont nécessaires pour la conception de moteurs ou des dispositifs de sécurité dans les procédés d'oxydation. Cette prédiction devient plus difficile pour les hydrocarbures insaturés ou cycliques qui sont aussi présents en quantité importante (environ 60 % en masse) dans les essences ou les fiouls. Malgré le fait que les molécules oxygénées soient les composants majoritaires des combustibles issus de la biomasse, les modèles cinétiques détaillés sont encore trop rares dans le cas de ces espèces.
Si beaucoup de ces modèles peuvent aussi reproduire la formation des principaux polluants réglementés (monoxyde de carbone, oxydes d'azote, hydrocarbures imbrûlés), il n'y a que très peu de travaux concernant la modélisation de la production des autres produits intermédiaires de la combustion, qui peuvent être soit toxiques pour l'homme, soit néfastes pour l'environnement (alcènes, diènes, composés aromatiques et polyaromatiques, aldéhydes, cétones, alcools, acides, oxydes de soufre, etc.). Ces composés peuvent contribuer à la formation d'ozone troposphérique ou au phénomène des pluies acides.
L'utilisation croissante des méthodes de la chimie théorique basées sur la mécanique quantique permettra certainement de diminuer les incertitudes existant toujours tant sur la nature de certaines réactions élémentaires, que sur les données cinétiques. À terme, cela devrait conduire à une amélioration des performances des modèles, en particulier quant à la prédiction de la formation des polluants mineurs.
La taille importante des modèles cinétiques détaillés (≍ 4 000 réactions élémentaires mises en jeu dans le cas de l'oxydation du n-décane) rend difficile leur couplage direct avec des codes de mécanique des fluides réactifs. De nombreuses méthodes de réduction de ces modèles ont de ce fait été proposées ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - SCACCHI (G.), BOUCHY (M.), FOUCAULT (J.F.), ZAHRAA (O.) - Cinétique et catalyse. - Lavoisier, Paris (1996).
-
(2) - BAULCH (D.L.), BOWMAN (C.T.), COBOS (C.J.), COX (R.A.), JUST (Th.), KERR (J.A.), MURRELLS (T.P.), PILLING (M.J.), TROE (J.), WALKER (R.W.), WARNATZ (J.) - Evaluated kinetic data for combustion modeling : supplement II. - Journal of Physical Chemistry Reference Data, 34, p. 757-1397 (2005).
-
(3) - SCHUFFENECKER (L.), SCACCHI (G.), PROUST (B.), FOUCAULT (J.F.), MARTEL (L.), BOUCHY (M.) - Thermodynamique et cinétiques chimiques. - Lavoisier, Paris (1999).
-
(4) - PILLING (M.J.), SMITH (I.W.M.) - Modern gas kinetics – Theory, experiments and application. - Blackwell scientific publications, Oxford (1987).
-
(5) - CRAMER (C.J.) - Essentials of computational chemistry – Theory and models. - 2nd ed., John Wiley & Sons, Chichester (2004).
-
(6)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1.1 Modèles cinétiques détaillés pour des réactions de combustion
http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/
http://www.chem.polimi.it/CRECKModeling/
http://www.ensic.inpl-nancy.fr/DCPR/
Les calculs des données thermodynamiques en phase gazeuse utilisées dans ce texte ont été réalisés à l'aide du logiciel THERGAS qui peut être obtenu à partir de ce dernier site.
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