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Auteur(s)
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Jean-Pierre QUET : Elf Atochem
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Lire l’articleINTRODUCTION
La découverte des polyéthylènes linéaires est due (de façon quasi simultanée) à Zletz (Standard Oil Company of Indiana - 1950), Hogan et Banks (Phillips Petroleum Company - 1951), Ziegler (Max Planck Institute - 1953).
Ces polyéthylènes linéaires (symbole normalisé : PE-L) sont constitués de chaînes dépourvues de branchements longs et sont obtenus par polymérisation catalytique à pression et température modérées, contrairement aux polyéthylènes ramifiés obtenus par polymérisation radicalaire sous haute pression et haute température (article Polyéthylène basse densité Polyéthylène basse densité dans ce traité).
Les premières unités de taille industrielle ont été réalisées par Hoechst (1955, catalyse Ziegler) et Phillips (1956, catalyse au chrome).
De nos jours, on distingue :
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les procédés dits en solution, mettant en œuvre une réaction de polymérisation de l’éthylène en solution dans un solvant (le milieu réactionnel est donc monophasique) ;
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les procédés dits en suspension, mettant en œuvre une réaction de polymérisation de l’éthylène en suspension dans un diluant (le polymère n’est plus soluble dans le milieu réactionnel).
Une variante de ce dernier procédé, mettant en œuvre un lit fluidisé de grains de polymère en croissance dans un flux de monomère, fit son apparition en 1970 (pilotes) et trouva un développement industriel au début des années 80. Il s’agit du procédé dit en phase gaz.
Jusqu’en 1970, ces procédés furent employés pour la fabrication des polyéthylènes linéaires haute densité (PE-HD).
Entre 1970 et 1975, les premiers polyéthylènes linéaires basse densité (PE-BD) firent leur apparition. Leur développement commercial s’accompagna d’une nouvelle évolution des procédés qui furent adaptés pour produire non plus des homopolymères modifiés (gamme des polyéthylènes de haute densité) mais de véritables copolymères éthylène - oléfine (en C4 , C5 , C6 , C8 ).
Il en résulta une relance des procédés en solution à basse pression (la présence de comonomère augmente la solubilité du polymère), mais également l’apparition d’un procédé dit solution-masse (dérivé du procédé de polymérisation sous haute pression).
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Procédés de polymérisation en suspension1. Principe des procédés
L’éthylène est polymérisé à basse pression en présence d’un comonomère (butène, pentène, hexène, octène). La nature et la concentration du comonomère influent sur la densité et les caractéristiques mécaniques du polymère.
Les procédés et leurs performances dépendent fortement :
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du catalyseur utilisé ;
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des conditions de mise en œuvre de la réaction (suspension dans un hydrocarbure, phase gaz, solution dans un hydrocarbure, solution-masse).
1.1 Catalyseurs
Deux familles, décrites ci-après, ont eu un développement industriel.
HAUT DE PAGE1.1.1 Catalyseurs Ziegler- Natta
Ils sont le plus souvent constitués d’un composé halogéné d’un métal de transition des groupes IV ou V de la classification périodique des éléments (titane, vanadium) et d’un composé alkylé d’un métal des groupes I à III (alkylaluminium halogéné ou non) .
La combinaison de ces éléments peut conduire :
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à des composés solides (TiCl3 , VCl3 , + AlR3 ) ;
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à des composés liquides (TiCl4 , VCl4 , + AlR2Cl) qui constituent la partie active du catalyseur.
Celle-ci est généralement supportée, c’est-à-dire déposée sur des supports solides cristallins (généralement constitués de silice, d’alumine ou de chlorure de magnésium). Ce procédé permet de maîtriser la forme des grains de catalyseur et d’améliorer la productivité rapportée au métal de transition.
D’une manière générale, ces catalyseurs se caractérisent par :
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une grande sensibilité aux impuretés polaires (eau,...
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