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RÉSUMÉ
Le polymorphisme est l’aptitude des molécules inorganiques et organiques à exister à l’état solide sous différentes formes cristallines. Ces différentes formes issues d’une même molécule peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques très éloignées. Cet article aborde tous les aspects de ce phénomène, de l’origine physique aux méthodes actuelles d’étude, en passant par le cas particulier des solvates/hydrates.
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Michel BAUER : Consultant scientifique Sanofi-Aventis
INTRODUCTION
Dans son livre « La logique du vivant » [1], François Jacob citant Jean Perrin disait que « dans le monde du vivant comme ailleurs, il s’agit toujours d’expliquer du visible compliqué par de l’invisible simple ». Mais, dans les êtres comme dans les choses, c’est un invisible à « tiroirs ». Il n’y a pas une organisation du vivant, mais une série d’organisations emboîtées les unes dans les autres comme des poupées russes.
Si la biologie nous a révélé au cours de ces derniers siècles, et particulièrement celui qui vient de s’achever, l’infinie diversité des formes vivantes, pourtant toutes issues d’un nombre limité d’atomes, la physique et la chimie ne sont pas en reste. Elles nous ont révélé d’autres poupées russes incluses dans celles représentant le monde vivant et concernant les atomes et les molécules.
Un spectaculaire exemple, souvent cité, décrivant à merveille comment une entité (relativement simple) peut à l’état solide cristalliser suivant des organisations spatiales différentes, est celui du carbone. Rappelons en effet que, suivant la façon dont les atomes sont distribués, il peut donner naissance au diamant ou au graphite. Il est à peine utile de souligner combien les propriétés physico-chimiques de ces deux entités sont très différentes, et ce simplement parce qu’un même atome est spatialement distribué différemment à l’état solide.
Dans le cas des corps simples, l’aptitude des atomes à pouvoir exister à l’état solide sous différentes formes cristallines s’appelle l’allotropie. Cette même possibilité existe au niveau des molécules inorganiques et organiques. On parle alors de polymorphisme. Nous verrons plus loin une définition précise du phénomène.
Dans la plupart des cas, les différentes formes cristallines obtenues pour une même molécule auront des propriétés physiques et chimiques plus ou moins différentes.
Dès lors qu’un domaine d’activité technique mettra en œuvre des entités atomiques ou moléculaires (minérales comme organiques), les conséquences liées au polymorphisme devront être envisagées de façon précoce, si l’on veut éviter des problèmes aussi différents que le retrait du marché d’un médicament ou que le vieillissement du chocolat ou de la margarine, par exemple.
Pour une étude plus théorique du polymorphisme, le lecteur pourra consulter la référence [16] d’un article paru dans les Techniques de l’Ingénieur.
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- Version courante de nov. 2022 par Michel BAUER
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Éléments de thermodynamique3. Origine physique du polymorphisme
Il est possible d’aborder au moins succinctement la physique du polymorphisme en partant de la notion d’empilement (figure 5).
Si nous considérons un modèle de l’atome ou de la molécule aussi simple qu’une bille dans le champ de gravité, il est aisé de comprendre que, pour un ensemble de billes, plusieurs arrangements sont possibles, correspondant à des empilements de stabilité différente. L’empilement ordonné de la figure 5 a correspond à la densité de compaction la plus grande.
La deuxième série de billes placées dans les interstices laissés par la première série voit sa liberté de mouvement restreinte.
Dans le cas de l’empilement de la figure 5 b, on a à l’évidence une situation instable. Quant à celui présenté figure 5 c, il correspond à une situation de désordre telle que l’on peut l’avoir dans un sac de billes qui modèle sa forme sous l’influence d’une très faible contrainte (de la main, par exemple) et correspond à une situation de grande réactivité.
À partir de ce simple concept d’empilement, on peut déjà tirer quelques lois générales comme celle reliant la masse volumique intrinsèque d’une molécule dans un état cristallin donné et sa stabilité thermodynamique. Plus l’empilement est compact, plus petite est la possibilité pour les molécules de se mouvoir (aspect énergie cinétique) et plus faible également est la facilité de pénétration du réseau par une entité externe.
Comme dans le cas de nos billes, on peut facilement imaginer que des corps simples ou des molécules pourront, sous l’effet de certaines forces, adopter des arrangements tridimensionnels répétitifs correspondant à des états plus ou moins compacts, donc plus ou moins stables.
Les arrangements intermédiaires, moins compacts, peuvent cependant présenter une stabilité suffisante (métastabilité) pour être isolés ou subsister plus ou moins longtemps.
Dans le cas des atomes ou des molécules minérales ou organiques, les forces physiques mises en jeu sont les suivantes :
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forces ioniques coulombiennes ;
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forces de type Van der Waals ;
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forces impliquées dans les...
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