Spectroscopies de photoélectrons
Propriétés électroniques des surfaces solides - Techniques expérimentales

Depuis le début de la révolution industrielle, les surfaces des matériaux ont été d'un grand intérêt pratique, étant le siège de phénomènes importants comme la corrosion, la catalyse hétérogène, l'émission thermo-ionique des filaments des ampoules et des tubes à vide électroniques… En appliquant la théorie cinétique des gaz, on peut en effet montrer que tous les sites réactifs d'une surface propre à l'instant t₀ sont visités par un atome ou une molécule de l'atmosphère ambiante en environ une seule microseconde. Les meilleurs vides accessibles étant longtemps restés de l'ordre du millibar, les surfaces étudiées étaient, à température ambiante, le plus souvent couvertes et masquées par des couches adsorbées d'atomes et de molécules de nature inconnue. En l'absence de techniques de production de vides très poussés, des surfaces atomiquement propres ne pouvaient donc se former qu'à très haute température dans les cas favorables où les adsorbats s'évaporaient. C'est ainsi que dès 1927, quelques années après que de Broglie ait formulé l'hypothèse que les particules de la matière possédaient un caractère ondulatoire, Davisson et Germer, travaillant aux laboratoires de la Bell Telephone, purent démontrer l'existence de figures de diffraction lors de la rétrodiffusion d'électrons de faible énergie par la surface d'un film de nickel. Pour cette confirmation expérimentale de la dualité onde-corpuscule, Davison reçut le prix Nobel de physique en 1937 avec Thomson, pour la découverte des « ondes électroniques ». Depuis les années 1970, des vides très poussés de l'ordre de 0,1 picobar (domaine de l'ultra-haut-vide ou UHV) sont produits de manière routinière en laboratoire, ce qui rend possible la préparation de surfaces très bien caractérisées au niveau atomique, qu'elles soient propres ou délibérément recouvertes d'un adsorbat avec une précision d'une fraction de monocouche .

Avec l'avènement des microscopies à champ proche inventées par Binnig et Rohrer dans les années 1980, les physiciens ont acquis la capacité de visualiser dans l'espace direct la topographie et la structure atomique des surfaces avec une précision inférieure à l'angström. À cet outil remarquable s'ajoute toute une gamme de techniques de caractérisation des surfaces, des sondes moins locales mais tout aussi puissantes donnant accès à la composition atomique et chimique et à la structure cristalline, dont les plus connues sont la spectroscopie des électrons Auger (AES), la diffraction d'électrons lents ou rapides (LEED, RHEED), la spectroscopie des photoélectrons (UPS, XPS, XPD)… Ainsi, les dernières décades du vingtième siècle ont été les témoins d'un essor sans précédent de la science des surfaces et des interfaces entre deux phases volumiques, également stimulée par les progrès dans les techniques du vide, et matérialisés entre autres par la réalisation à l'échelle industrielle d'hétérostructures de matériaux semi-conducteurs (diodes lasers à hétérojonction, transistors MOS…) ou magnétiques (têtes de lectures GMR de disques durs) synthétisées avec une précision nanométrique.

L'arrangement des atomes à la surface d'un solide de structure cristalline connue n'est généralement pas prévisible a priori. En effet, à cause des changements de la liaison chimique des atomes à la surface, des phénomènes de relaxation et de reconstruction sont généralement présents, ce qui implique que les atomes périsuperficiels sont déplacés de leur position idéale par rapport à une simple troncature du volume. Pour un cristal volumique, la diffraction des rayons X permet la détermination des structures cristallographiques de systèmes ordonnés aussi complexes que des cristaux de macromolécules comme des protéines. Malheureusement, la diffusion des rayons X avec des longueurs d'onde de l'ordre de l'angström par la matière n'est pas assez forte pour obtenir une sensibilité suffisante à la surface des solides. Il n'y a donc pas une technique expérimentale simple et évidente qui donne un accès direct et univoque à l'ensemble de la structure atomique détaillée des couches périsuperficielles, et il est généralement nécessaire de combiner les informations fournies par plusieurs techniques liées à la diffraction d'un rayonnement ou de particules par la couche périsuperficielle. Ainsi, l'analyse dynamique des taches de diffraction LEED, la diffusion d'un faisceau atomique, la diffraction des photoélectrons, la diffraction des rayons X en incidence rasante, les images STM ou AFM… donnent des informations croisées qui permettent, dans la plupart des cas, de préciser au moins partiellement les caractéristiques structurales essentielles des surfaces des principaux solides. Ces informations permettent d'accélérer la convergence des méthodes de calcul de structure électronique. En effet, le fait de disposer d'une information structurale, même approchée, facilite la comparaison entre la structure électronique simulée et des résultats expérimentaux comme des spectres de photoémission ou des images STM, qui contiennent une information sur la densité locale des états électroniques. En minimisant les forces sur les atomes, des méthodes hybrides combinant les simulations DFT et la dynamique moléculaire  permettent de déterminer quel est l'état fondamental du système, soit la configuration d'équilibre de plus faible énergie totale. Les résultats expérimentaux portant sur la structure de surface permettent d'accélérer le temps de calcul en limitant les structures d'essai à des points de départ suffisamment réalistes. Signalons également que pour reproduire finement et expliquer en détail les résultats expérimentaux, et en particulier la dispersion des états inoccupés, les simulations devraient également tenir compte des effets multiélectroniques qui, selon les cas, influencent plus ou moins fortement les prédictions théoriques.

Après cette brève introduction, nous allons donner ici un aperçu des principales méthodes expérimentales qui permettent de sonder les propriétés électroniques des surfaces. Cet article fait suite à [AF 3 716] qui introduit les concepts généraux permettant de décrire la structure électronique des solides et de leurs surfaces, et qui donne quelques éléments de la structure cristallographique des surfaces et de la répartition macroscopique des charges dans la région périsuperficielle des métaux et des semi-conducteurs. Un troisième article [AF 3 718] (à paraître) sera consacré à une description des propriétés électroniques de quelques surfaces représentatives de l'état de l'art.