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RÉSUMÉ
Avant d'aborder l'étude de la cinétique d'une réaction électrochimique, il est essentiel de décrire tout d'abord le système à l'équilibre. Cet article rappelle quelques notions de thermodynamique. Ensuite, sont rassemblées les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés industriels. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, sont décrites les principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations.
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The equilibrium state of an electrochemical system is first described. The kinetics of an electrochemical reaction are then specifically addressed. The definitions of quantities commonly used in electrochemical kinetics are then given, together with their physical meaning and their main applications in electroanalysis, corrosion and industrial processes. The article is illustrated by a series of examples, and gives tables of experimental data useful for engineers. Lastly, the main experimental electrochemical techniques are described.
Auteur(s)
-
Didier DEVILLIERS : Professeur émérite à Sorbonne Université, Paris
INTRODUCTION
La cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative, dans le domaine des générateurs électrochimiques, en électroanalyse et en corrosion, mais elle n'est pas d'un abord facile, les équations mises en jeu rebutant parfois les néophytes. Les mécanismes réactionnels sont souvent complexes et peuvent faire intervenir une succession d'étapes électrochimiques ou chimiques. La plus lente d'entre elles (appelée étape cinétiquement déterminante) impose la cinétique globale. Par ailleurs, il faut avoir en mémoire qu'au contraire des réactions chimiques qui ont lieu dans tout le volume d'un réacteur, les réactions électrochimiques ont lieu à la surface d'une électrode. Leur cinétique dépendra donc aussi de la vitesse de transport de la matière électroactive entre le cœur de l'électrolyte et l'électrode.
Les réactions d'oxydation ou de réduction des composés organiques, étudiées en électrochimie moléculaire, font souvent intervenir des intermédiaires réactionnels à courte durée de vie. Leur mise en évidence nécessite des techniques sophistiquées. Dans le cadre de cet article, nous nous sommes focalisés sur les systèmes inorganiques pour deux raisons : d'une part, ils donnent souvent lieu à des mécanismes plus simples ; d'autre part, les exemples cités seront d'une plus grande utilité pour l'ingénieur. En effet, les grands procédés industriels actuels relèvent essentiellement du domaine de l'électrochimie inorganique, même si certains composés organiques à haute valeur ajoutée peuvent être synthétisés par électrochimie.
Il est très simple de mesurer une vitesse de réaction électrochimique : un simple ampèremètre suffit, puisque la vitesse est proportionnelle au courant électrique qui s'écoule. Étudier la cinétique d'une réaction électrochimique en fonction du potentiel appliqué à l'électrode revient ainsi à tracer une courbe « courant-potentiel ».
Dans cet article, quelques notions de thermodynamique sont d'abord rappelées. Ensuite, les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés industriels, sont exposées. Les équations des courbes I-E stationnaires, c'est-à-dire indépendantes du temps, sont décrites en détail, car elles constituent la base nécessaire de cinétique électrochimique, que l'ingénieur doit connaître avant de tenter de décortiquer les mécanismes élémentaires par le biais de l'étude aux temps courts des phénomènes transitoires. Ces derniers sont abordés sommairement en fin d'article. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, les principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations sont également décrites.
Les données thermodynamiques, pour un système rédox donné, sont généralement facilement accessibles dans la littérature. Il n'en est pas de même pour les données cinétiques, car elles dépendent du milieu réactionnel et du matériau d'électrode.
Des tableaux de notations et symboles, ainsi que des listes d'abréviations et d'indices sont présentés au paragraphe 5 de l'article.
Ces tableaux, qui résultent d'un choix nécessairement arbitraire, contiennent une sélection de données numériques extraites de la littérature. Le lecteur est invité à s'y référer pour y trouver certaines données cinétiques sur les systèmes inorganiques.
Des ouvrages généraux sont également cités en partie documentation. Si le renseignement recherché par le lecteur ne figure pas non plus dans ce choix d'ouvrages, la consultation d'une revue spécialisée sera nécessaire. La lecture de cet article lui sera néanmoins utile pour éviter certains écueils liés à l'interprétation et à l'utilisation des données de la littérature spécialisée. Les écarts entre les résultats publiés par différents auteurs prouvent, s'il en est besoin, que les conditions opératoires doivent être rigoureusement contrôlées pour assurer des résultats reproductibles dignes de confiance : purification de l'électrolyte, préparation de la surface de l'électrode (polissage, orientation cristalline...).
MOTS-CLÉS
Corrosion équation des courbes courant-potentiel électroanalyse cellules électrochimiques électrochimie cinétique
KEYWORDS
corrosion | equation of current-potential | electroanalysis | electrochemical cells | electrochemistry | kinetics
VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1995 par Didier DEVILLIERS, Marius CHEMLA
DOI (Digital Object Identifier)
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3. Conclusion
La cinétique électrochimique est une discipline en plein essor car le stockage de l'électricité au moyen d'accumulateurs performants est une préoccupation sociétale majeure. Dans le domaine de l'électrolyse, des procédés électrochimiques de valorisation du dioxyde de carbone sont envisagés ; de plus, la production électrolytique à moindre coût énergétique est nécessaire. Pour ce faire, il convient de mettre au point de nouveaux procédés ou d'améliorer les procédés existants. Quelques perspectives prometteuses peuvent être citées :
-
la mise au point d'électrodes à propriétés catalytiques améliorées. Par exemple, le diamant dopé au bore constitue un nouveau matériau de choix pour l'électroanalyse ou l'électrolyse (notamment dans le domaine de la dépollution des eaux usées industrielles) ;
-
la prise en compte de considérations environnementales. Ainsi, les producteurs de chlore et de soude éliminent progressivement les cellules à cathode de mercure, compte tenu de la dangerosité de cet élément. De même, dans les cellules à diaphragme, la société Arkema a remplacé l'amiante par des matériaux polymères. Enfin, en électroanalyse, certains expérimentateurs continuent de faire appel à la polarographie, mais en utilisant de très faibles quantités de mercure, confiné dans des cellules miniatures ;
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l'utilisation de nouveaux solvants « verts » tels que les liquides ioniques, dont certains possèdent un très large domaine d'électro- activité ...
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Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BARD (A.J.), FAULKNER (L.R.) - Electrochemical methods (méthodes électrochimiques). - 2e édition, J. Wiley, New York, 833 p. (2001).
-
(2) - BARD (A.J.) éd - Encyclopedia of electrochemistry of the elements (Encyclopédie de l'électrochimie des éléments). - M. Dekker, New York, vol. IX-A, 612 p. (1982).
-
(3) - KORTUM (G.) - Treatise on electrochemistry (Traité d'électrochimie). - 2e édition, Elsevier, Amsterdam, 637 p. (1965).
-
(4) - PARSONS (R.) - Handbook of electrochemical constants (Manuel de constantes électrochimiques). - Butterworths, Londres, 113 p. (1959).
-
(5) - MEITES (L.) - Polarographic techniques (Techniques polarographiques). - Interscience Publishers, Inc., New York, 317 p. (1955).
-
(6) - BARD (A.J.)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1 Principales revues scientifiques dédiées à l'électrochimie
Bioelectrochemistry
Corrosion Science
Electroanalysis
Electrochemical communications
Electrochimica Acta
Journal of Applied Electrochemistry
Journal of Electroanalytical Chemistry
Journal of Power Sources
Journal of the Electrochemical Society
Journal of Solid State Electrochemistry
HAUT DE PAGE
Site de la Société chimique de France (cf. Division « Chimie Physique », subdivision « Électrochimie ») http://www.societechimiquedefrance.fr
Site de l'ISE (International Society of Electrochemistry), Lausanne (Suisse) http://www.ise-online.org
Site de l'ECS (The Electrochemical Society), Pennington, N.J. (États-Unis) http://www.electrochem.org
Site du CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion) http://www.cefracor.org
Site du CFPC (Conseil Français pour la Protection Cathodique), département spécialisé du CEFRACOR http://www.protectioncathodique.net
Site CultureSciences-Chimie, hébergé...
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