Thermodynamique statistique - Thermodynamique des solutions

La compréhension et la détermination des équilibres complexes sont bien le souci majeur des thermodynamiciens chimistes, car les problèmes pratiques auxquels ils sont confrontés se ramènent souvent à la connaissance de ces équilibres. Or, la résolution des systèmes d’équations traduisant l’équilibre d’un système comportant des phases différentes, chacune d’elles étant formée de plusieurs constituants, nécessite d’exprimer les variations d’enthalpie et d’entropie de formation ou de mélange de chacune des phases et il s’agit non seulement d’évaluer ces grandeurs, mais, surtout, de formuler leurs variations avec la température et la composition (cf. « Thermodynamique chimique » dans le présent traité).

Ce fascicule traite de la thermodynamique statistique des phases condensées. Les exemples permettent de mettre en évidence l’importance de la structure de la phase considérée.

Nous décrivons différents modèles d’interaction qui permettent une représentation des grandeurs thermodynamiques de mélange de solutions solides de substitution ou d’insertion et de solutions liquides. En effet, il est possible de rendre compte des propriétés de ces solutions à partir de modèles atomiques simples (par exemple : paires de premiers voisins, triplets, tétraèdres, atomes entourés). Pour ces divers modèles, et à divers ordres d’approximation près, le calcul de la fonction de partition de la solution devient possible et permet le calcul des fonctions thermodynamiques.

En particulier, l’énergie libre de mélange ΔF ’ d’une solution A-B à partir des constituants purs A et B (qui représente la variation d’énergie libre du système entre l’état non mélangé et l’état mélangé) est donnée par :

Q_AB, Q_A et Q_B étant respectivement les fonctions de partition de la solution et des constituants purs A et B.

Cette démarche permet de relier les propriétés macroscopiques des solutions aux propriétés atomiques de leurs constituants. Les initiateurs de tels modèles sont Bragg et Williams [5] et Guggenheim [6].

On se reportera également au tableau de notations en « Thermodynamique statistique. Présentation générale » Thermodynamique statistique- Thermodynamique des solutions.