Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Catherine COLINET : Docteur ès sciences physiques - Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie de Grenoble (ENSEEG). Institut National Polytechnique de Grenoble
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Lire l’articleINTRODUCTION
La compréhension et la détermination des équilibres complexes sont bien le souci majeur des thermodynamiciens chimistes, car les problèmes pratiques auxquels ils sont confrontés se ramènent souvent à la connaissance de ces équilibres. Or, la résolution des systèmes d’équations traduisant l’équilibre d’un système comportant des phases différentes, chacune d’elles étant formée de plusieurs constituants, nécessite d’exprimer les variations d’enthalpie et d’entropie de formation ou de mélange de chacune des phases et il s’agit non seulement d’évaluer ces grandeurs, mais, surtout, de formuler leurs variations avec la température et la composition (cf. « Thermodynamique chimique » dans le présent traité).
Ce fascicule traite de la thermodynamique statistique des phases condensées. Les exemples permettent de mettre en évidence l’importance de la structure de la phase considérée.
Nous décrivons différents modèles d’interaction qui permettent une représentation des grandeurs thermodynamiques de mélange de solutions solides de substitution ou d’insertion et de solutions liquides. En effet, il est possible de rendre compte des propriétés de ces solutions à partir de modèles atomiques simples (par exemple : paires de premiers voisins, triplets, tétraèdres, atomes entourés). Pour ces divers modèles, et à divers ordres d’approximation près, le calcul de la fonction de partition de la solution devient possible et permet le calcul des fonctions thermodynamiques.
En particulier, l’énergie libre de mélange ΔF ’ d’une solution A-B à partir des constituants purs A et B (qui représente la variation d’énergie libre du système entre l’état non mélangé et l’état mélangé) est donnée par :
QAB , QA et QB étant respectivement les fonctions de partition de la solution et des constituants purs A et B.
Cette démarche permet de relier les propriétés macroscopiques des solutions aux propriétés atomiques de leurs constituants. Les initiateurs de tels modèles sont Bragg et Williams [5] et Guggenheim [6].
On se reportera également au tableau de notations en « Thermodynamique statistique. Présentation générale » .
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Modèles de Bragg et Williams et de Guggenheim
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2. Vers une meilleure approche
2.1 Présentation
Deux méthodes s’avèrent à l’heure actuelle très performantes pour modéliser les solutions solides et les équilibres de phases à température finie. Ce sont la méthode variationnelle des amas (Cluster Variation Method : CVM) et les techniques Monte-Carlo.
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Dans la méthode Monte-Carlo [18, 19, 20], les configurations possibles d’un système sont générées par simulation. A température et potentiels chimiques fixés, les atomes sont échangés avec un réservoir d’atomes avec une probabilité qui est définie de manière à ce que, après un nombre suffisant d’échanges d’atomes, l’état d’équilibre du système soit atteint. En ensemble canonique, la température et les compositions étant fixées, les atomes sont échangés deux par deux selon une probabilité adéquate. La méthode Monte-Carlo conduit à la configuration d’équilibre si les simulations sont bien menées :
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le cristal qui est simulé doit contenir un nombre suffisant d’atomes (typiquement de 104 à 105) ;
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des conditions périodiques doivent être imposées afin d’éviter les effets de surface dus aux dimensions finies du cristal ;
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enfin, un nombre suffisant de configurations doit être généré pour effectuer les moyennes de configuration après que l’équilibre thermique a été obtenu.
Cette méthode permet ainsi d’obtenir les corrélations à courte et longue distance et l’énergie interne du système. Par contre, l’entropie de configuration et l’énergie libre ne sont pas obtenues directement. En effectuant des simulations à partir des hautes tempé-ratures (état complètement désordonné) ou des basses températures (état parfaitement ordonné), il est possible d’accéder à l’entropie et à l’énergie libre par intégration thermodynamique. Ces traitements sont très performants mais coûteux du point de vue calcul à l’ordinateur.
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La méthode variationnelle des amas, CVM, présente l’avantage d’être une méthode analytique, elle sera donc plus rapide d’utilisation que la méthode Monte-Carlo.
Elle permet de modèliser les grandeurs thermodynamiques, de calculer...
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Vers une meilleure approche
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HILL (T.L.) - An introduction to statistical thermodynamics. - 1960 Addison-Wesley Publ. Co.
-
(2) - McQUARRIE (D.A.) - Statistical thermodynamics. - 1973 Harper and Row Publ.
-
(3) - PACAULT (A.) - Éléments de thermodynamique statistique. - 1963 Masson.
-
(4) - CASTAING (R.) - Thermodynamique statistique. - 1970 Masson.
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(5) - BRAGG (W.L.), WILLIAMS (E.J.) - The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys. - Proc. Roy. Soc. (GB) A 145 1934 p. 699.
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(6) - GUGGENHEIM (E.A.) - Mixtures. - 1952 Clarendon Press.
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(7) - McLELLAN (R.B.), DUNN (W.N.) - Quasi...
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