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Auteur(s)
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Catherine COLINET : Docteur ès sciences physiques - Professeur à l’École nationale supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie de Grenoble (ENSEEG). Institut National Polytechnique de Grenoble
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La thermodynamique statistique a pour but d’expliquer ou de prédire des phénomènes macroscopiques et de calculer les grandeurs thermodynamiques d’un système macroscopique à partir de l’aspect microscopique ou moléculaire, c’est-à-dire des données expérimentales et théoriques sur les particules individuelles qui constituent le système considéré. La complexité du problème (nombre immense de degrés de liberté) rend alors indispensable le recours à des méthodes statistiques qui permettent le passage du microscopique au macroscopique où seules les valeurs moyennes des grandeurs physiques, et éventuellement leurs fluctuations, sont observées.
La thermodynamique classique ou phénoménologique et la thermodynamique statistique sont des moyens d’étude à partir de données différentes ; elles ont toutes deux pour but d’établir les fonctions thermodynamiques. Le lecteur pourra, pour ce qui concerne les définitions des grandeurs thermodynamiques, se reporter aux autres articles de la présente rubrique, en particulier l’article «Thermodynamique chimique. »
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Statistique des molécules ou des sous-systèmes indépendants
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1. Éléments de thermodynamique statistique
La thermodynamique statistique n’est qu’une partie de la mécanique statistique qui elle-même tire ses fondements en mécaniques classique et quantique (cf. articles spécialisés dans le présent traité). Elle s’établit en introduisant la variable température pour passer de l’équilibre mécanique à l’équilibre thermomécanique.
L’objet de ce paragraphe 1 est d’introduire sous une forme simple les éléments de base de la thermodynamique statistique. Cette présentation est inspirée des ouvrages de Hill [1] et de Mc Quarrie [2]. La présentation simplifiée que nous proposons fait appel à des postulats dont certains sont déductibles de la mécanique au sens large. Comme en mécanique statistique, nous ferons appel à la notion d’ensemble représentatif qui découle du postulat ergodique.
1.1 Postulat et ensembles
Les systèmes que l’on considère usuellement sont constitués d’un grand nombre d’atomes ou de molécules. Or, seules quelques mesures physiques telles que la pression, la température, la densité permettent de les définir d’un point de vue macroscopique.
Cependant, dans un système constitué d’un grand nombre d’atomes ou de molécules en interaction, il y a un très grand nombre d’états accessibles, que nous désignerons par états microscopiques.
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A chaque état microscopique correspondent des grandeurs physiques : pression, énergie interne. Ces grandeurs ne peuvent plus être considérées comme constantes mais évoluent en fonction du temps.
Le postulat ergodique consiste à admettre que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d’une grandeur physique A est identique à la valeur observée, A obs, au sens macro-scopique.
On conçoit aisément que la complexité au niveau microscopique du système étudié rende impossible le calcul de ces valeurs moyennes. Aussi est-on amené à utiliser la méthode dite des ensembles de Gibbs suivant laquelle le calcul de la valeur moyenne d’une grandeur physique sur un temps élevé est remplacé par celui de la valeur moyenne instantanée de cette grandeur...
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