Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
La plupart du temps, l’étude des réactions se limite exclusivement aux réactions « en phase homogène », c’est-à-dire à celles qui se produisent entre gaz ou dans les liquides (réactions acide/base, oxydoréduction...). Or, dans de très nombreux cas, les réactions impliquent un solide et un fluide (gaz ou liquide), constituant ainsi des systèmes « hétérogènes ». Cet article se propose de présenter l'essentiel de ce qu'il faut savoir pour expliquer les réactions physico-chimiques impliquant un solide chauffé, et cela de façon aisément accessible à un non-spécialiste. Sont ainsi introduits la théorie de réactivité du solide, et les aspects thermodynamiques qui lui sont associés. Cette approche permet d’aborder la formation de couches minces et la notion de vitesse de réactions intervenant dans les solides.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Pierre LEFORT : Professeur à l'université de Limoges
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Stéphane VALETTE : Maître de Conférences à l'université de Limoges
INTRODUCTION
Les programmes scolaires et universitaires consacrent une part assez large à l'étude des réactions. Mais celle-ci se limite presque exclusivement aux réactions qui se produisent entre gaz ou dans les liquides (réactions acide/base, oxydoréduction…). Dans chacun de ces cas, tout se passe au sein d'une même phase : il s'agit de réactions dites « en phase homogène ». Or, dans de très nombreux cas, dont quelques-uns sont cités dans le cours de ce dossier, l'ingénieur est confronté à des réactions impliquant un solide et un fluide (gaz ou liquide) qui constituent des systèmes « hétérogènes ». Il se trouve alors particulièrement démuni, car, outre le fait qu'il n'a souvent pas étudié ce genre de système durant sa formation, les réactions mises en cause sont généralement très complexes. Pour décrire celles affectant les solides portés à température élevée, plusieurs ouvrages de qualité [1] [2] [3] [4] [5] sont disponibles en langue française, car ce domaine de recherche est bien couvert en France par des spécialistes reconnus internationalement et, en langue anglaise, il faut citer le livre de référence de P. Kofstad [6]. Cependant, ces ouvrages exhaustifs sont naturellement volumineux, et il a paru utile de proposer, dans un espace limité, l'essentiel de ce qu'il faut savoir pour expliquer les réactions physico-chimiques impliquant un solide chauffé, et cela de façon aisément accessible à un non-spécialiste. Ce choix a évidemment pour conséquence la nécessité de ne détailler que très peu les notions auxquelles il est fait appel : le lecteur trouvera les compléments qui pourraient lui manquer dans les ouvrages ci-avant, ou dans les articles cités en référence dans le cours du texte.
La cinétique des réactions du solide à températures élevées fait l'objet de deux dossiers : [AF 3 688] Partie 1 et [AF 3 689] Partie 2.
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Vitesse des réactions intervenant dans les solides à l'échelle atomique
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3. Premiers instants de la réaction : formation de couches minces
La surface d'un solide est une zone très particulière, encore largement méconnue, et qui fait l'objet de nombreux travaux de recherche (physico-chimie des surfaces et interfaces) : c'est le lieu des relations solide-gaz [13] [14]. Les gaz peuvent se fixer à la surface des solides (adsorption) ou s'en détacher (désorption). On admet que tous les gaz peuvent se fixer à la surface de n'importe quel solide par suite de mécanismes plus ou moins complexes. Cette fixation réversible porte le nom de physisorption. Elle constitue la première étape des réactions solide/gaz.
Les molécules physisorbées peuvent ensuite, sous certaines conditions, donner lieu à des échanges électroniques avec le solide. Cette étape, appelée chimisorption, est une véritable réaction chimique qui produit un corps composé nouveau à la surface du solide initial.
Si ce produit est volatil, il se dégage sous forme de molécules gazeuses : il se désorbe de la surface du solide, laissant une place libre, de sorte que le processus physisorption → chimisorption → désorption peut continuer. Ce cas n'est pas fréquent ; il représente cependant, par exemple, la situation de la combustion du carbone dans le dioxygène de l'air ou bien dans le dioxyde de carbone, selon :
et il existe aussi quelques exemples de réactions métal/gaz comme l'oxydation du platine en dioxyde PtO2 , ou réaction dichlore/nickel au-dessus de 1 273 K. La réaction fait ainsi progressivement disparaître le solide initial jusqu'à ce qu'il n'en reste plus rien à la fin de la réaction.
Le produit formé peut aussi être...
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Premiers instants de la réaction : formation de couches minces
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BARRET (P.) - Cinétique hétérogène. - Gauthier-Villars, Paris (1973).
-
(2) - SARRAZIN (P.), GALERIE (A.), FOULETIER (J.) - Les mécanismes de la corrosion sèche. Une approche cinétique. - EDP Sciences, Grenoble (2000).
-
(3) - SOUSTELLE (M.) - Cinétique hétérogène tome1. - Hermès-Lavoisier, Paris, (2006 ), tome 2, Hermès-Lavoisier (2006 ), tome 3, Hermès-Lavoisier, Paris (2006 ), tome 4, Hermès-Lavoisier, Paris (2007).
-
(4) - BÉNARD (J.) - Oxydation des métaux. - Gauthier-Villars, Paris, (1962).
-
(5) - CHEVALIER (S.) - Traitements de surface et nouveaux matériaux. - EUD, Dijon (2007).
-
(6) - KOFSTAD (P.) - High Temperature Corrosion. - Elsevier, London, (1988).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
T & T winner [logiciel] téléchargement libre http://ttwinner.free.fr/
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TRS (Thermal Reactivity of Solids) http://www.emse.fr/trs/
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Journées d'étude sur la Cinétique hétérogène, seule manifestation en français, de tenue annuelle dans différentes villes françaises (Grenoble, Dijon, Toulouse, Paris, Saint-Étienne, Limoges, etc.) http://www.emse.fr/jech40/
International Symposium on High Temperature Corrosion and Protection of Materials HTCPM, congrès qui se tient tous les 4 ans dans l'île des Embiez (Marseille) http://htcpm2020.com/en/index.html
European Symposium of Thermal Analysis and Calorimetry ESTAC, Cracovie en 2006.
International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry ICTAC, Sao Paulo, septembre 2008 http://www.ictac.org
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