Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
La plupart du temps, l’étude des réactions se limite exclusivement aux réactions « en phase homogène », c’est-à-dire à celles qui se produisent entre gaz ou dans les liquides (réactions acide/base, oxydoréduction...). Or, dans de très nombreux cas, les réactions impliquent un solide et un fluide (gaz ou liquide), constituant ainsi des systèmes « hétérogènes ». Cet article se propose de présenter l'essentiel de ce qu'il faut savoir pour expliquer les réactions physico-chimiques impliquant un solide chauffé, et cela de façon aisément accessible à un non-spécialiste. Sont ainsi introduits la théorie de réactivité du solide, et les aspects thermodynamiques qui lui sont associés. Cette approche permet d’aborder la formation de couches minces et la notion de vitesse de réactions intervenant dans les solides.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Pierre LEFORT : Professeur à l'université de Limoges
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Stéphane VALETTE : Maître de Conférences à l'université de Limoges
INTRODUCTION
Les programmes scolaires et universitaires consacrent une part assez large à l'étude des réactions. Mais celle-ci se limite presque exclusivement aux réactions qui se produisent entre gaz ou dans les liquides (réactions acide/base, oxydoréduction…). Dans chacun de ces cas, tout se passe au sein d'une même phase : il s'agit de réactions dites « en phase homogène ». Or, dans de très nombreux cas, dont quelques-uns sont cités dans le cours de ce dossier, l'ingénieur est confronté à des réactions impliquant un solide et un fluide (gaz ou liquide) qui constituent des systèmes « hétérogènes ». Il se trouve alors particulièrement démuni, car, outre le fait qu'il n'a souvent pas étudié ce genre de système durant sa formation, les réactions mises en cause sont généralement très complexes. Pour décrire celles affectant les solides portés à température élevée, plusieurs ouvrages de qualité [1] [2] [3] [4] [5] sont disponibles en langue française, car ce domaine de recherche est bien couvert en France par des spécialistes reconnus internationalement et, en langue anglaise, il faut citer le livre de référence de P. Kofstad [6]. Cependant, ces ouvrages exhaustifs sont naturellement volumineux, et il a paru utile de proposer, dans un espace limité, l'essentiel de ce qu'il faut savoir pour expliquer les réactions physico-chimiques impliquant un solide chauffé, et cela de façon aisément accessible à un non-spécialiste. Ce choix a évidemment pour conséquence la nécessité de ne détailler que très peu les notions auxquelles il est fait appel : le lecteur trouvera les compléments qui pourraient lui manquer dans les ouvrages ci-avant, ou dans les articles cités en référence dans le cours du texte.
La cinétique des réactions du solide à températures élevées fait l'objet de deux dossiers : [AF 3 688] Partie 1 et [AF 3 689] Partie 2.
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Premiers instants de la réaction : formation de couches minces
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2. Aspects thermodynamiques
2.1 Thermodynamique et cinétique
Prévoir la nature des produits formés après la mise en contact de deux réactifs est possible grâce à des calculs thermodynamiques en utilisant des bases de données très bien alimentées et très fiables. Ces calculs identifient les produits obtenus en fonction des conditions générales de la réaction étudiée (température, pression, composition du mélange réactif) mais ils ne prévoient pas les vitesses auxquelles se produisent les réactions, et n'apportent en général que peu d'informations quant aux mécanismes réactionnels.
Plus encore, alors même qu'une réaction est donnée comme devant se produire d'après les calculs thermodynamiques, on constate très souvent que ce n'est pas le cas dans la pratique. L'explication, évoquée en introduction, est d'ordre cinétique et sera développée dans les paragraphes suivants. L'étude thermodynamique des systèmes réactifs est cependant une première étape indispensable, car si elle ne garantit pas qu'une réaction va se produire, elle définit de manière absolue les conditions dans lesquelles cette réaction ne peut en aucun cas avoir lieu.
La fonction thermodynamique généralement utilisée pour ces études est l'enthalpie libre G, qui diminue pour un système réactif en cours de transformation. La variation d'enthalpie libre entre l'état initial et l'état final de la réaction (indice R), à la température T, notée ΔRGT se calcule à partir de données des tables thermodynamiques. Elle indique si une réaction peut se produire ou non :
-
ΔR GT > 0 implique que la réaction ne peut pas avoir lieu ;
-
ΔR GT < 0 montre que la réaction doit se faire.
Pour ΔR GT ≥ 0, le système est à l'équilibre, c'est-à-dire que sa composition ne change pas.
Plusieurs présentations synthétiques des calculs de variations d'enthalpie libre de systèmes réactifs existent sous forme de diagrammes, dont les principaux sont :
-
les diagrammes d'Ellingham ;
-
les diagrammes pression-température ;
-
les diagrammes composition-température ;
-
les diagrammes de volatilité.
On les trouvera décrits...
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Aspects thermodynamiques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BARRET (P.) - Cinétique hétérogène. - Gauthier-Villars, Paris (1973).
-
(2) - SARRAZIN (P.), GALERIE (A.), FOULETIER (J.) - Les mécanismes de la corrosion sèche. Une approche cinétique. - EDP Sciences, Grenoble (2000).
-
(3) - SOUSTELLE (M.) - Cinétique hétérogène tome1. - Hermès-Lavoisier, Paris, (2006 ), tome 2, Hermès-Lavoisier (2006 ), tome 3, Hermès-Lavoisier, Paris (2006 ), tome 4, Hermès-Lavoisier, Paris (2007).
-
(4) - BÉNARD (J.) - Oxydation des métaux. - Gauthier-Villars, Paris, (1962).
-
(5) - CHEVALIER (S.) - Traitements de surface et nouveaux matériaux. - EUD, Dijon (2007).
-
(6) - KOFSTAD (P.) - High Temperature Corrosion. - Elsevier, London, (1988).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
T & T winner [logiciel] téléchargement libre http://ttwinner.free.fr/
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TRS (Thermal Reactivity of Solids) http://www.emse.fr/trs/
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Journées d'étude sur la Cinétique hétérogène, seule manifestation en français, de tenue annuelle dans différentes villes françaises (Grenoble, Dijon, Toulouse, Paris, Saint-Étienne, Limoges, etc.) http://www.emse.fr/jech40/
International Symposium on High Temperature Corrosion and Protection of Materials HTCPM, congrès qui se tient tous les 4 ans dans l'île des Embiez (Marseille) http://htcpm2020.com/en/index.html
European Symposium of Thermal Analysis and Calorimetry ESTAC, Cracovie en 2006.
International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry ICTAC, Sao Paulo, septembre 2008 http://www.ictac.org
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