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Auteur(s)
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Gilbert DANA : Ancien élève de l’École normale supérieure - Ancien professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie
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Comme toute méthode spectroscopique, la spectroscopie infrarouge met en jeu des échanges d’énergie entre une molécule et un rayonnement électromagnétique.
Dans l’infrarouge proche (12 500 à 4 000 cm−1) et moyen (4 000 à 650 cm−1), on observe des transitions entre les niveaux d’énergie vibrationnelle qui sont quantifiés.
Dans l’infrarouge lointain (jusqu’à 10 cm−1), on observe des transitions entre niveaux d’énergie rotationnelle également quantifiés.
En chimie organique, c’est l’infrarouge moyen qui est le plus souvent exploité mais la région entre 650 et 250 cm−1 rend de grands services en chimie de coordination.
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Application du modèle au cas des molécules polyatomiques
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1. Spectres vibrationnels. Niveau vibrationnel. Oscillateur harmonique
Rappel
Dans une bande d’absorption, le rayonnement subit une diminution de son intensité. La loi de Lambert relie l’absorbance (densité optique) à l’épaisseur d du milieu absorbant :
lg I / I0 = adet, en solution, a est proportionnel à la concentration c :
lg I / I0 = ελcdavec c en mol/L, d en cm.
Le coefficient d’extinction molaire ε λ ainsi défini est caractéristique de l’échantillon pour chaque longueur d’onde. Il est homogène à une surface par mole, c’est-à-dire à une section de capture des photons par la molécule.
Le problème est de relier les transitions entre les niveaux d’énergie, observées expérimentalement dans le spectre infrarouge, à la structure de la molécule et aux forces des liaisons.
1.1 Nombre quantique vibrationnel
Les énergies des états vibrationnels peuvent être déduites de l’équation de Schrödinger. On prend comme énergie potentielle l’énergie de la configuration électronique la plus stable augmentée du potentiel vibrationnel V. Pour ce dernier, on peut adopter, en première approximation, le modèle de l’oscillateur harmonique : forces de rappel proportionnelles aux élongations x (F x = − k x) donc énergies potentielles proportionnelles aux carrés des déplacements (V = 1/2 kx 2).
Dans une molécule diatomique
, la seule vibration possible est l’élongation périodique de la liaison
(image du ressort).
Le potentiel vibrationnel est alors V = 1/2 kx 2 et l’énergie vibrationnelle :
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - GILLI (G.) et coll - * - J. Amer. chem. Soc. 116, p. 909 (1994).
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(3) - COOPER (J.W.) - Spectroscopic techniques for organic chemists. - John Wiley and Sons, New York (1980).
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(4) - RAO (C.N.R.) - Chemical applications of infrared spectroscopy. - Academic Press, New York et Londres (1963).
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(5) - WOJTKOWIAK (B.), CHABANEL (M.) - Spectrochimie moléculaire. - Technique et documentation, Paris (1977).
-
(6) - PRETSCH (E.), CLERC (T.), SEIBL (J.), SIMON (W.) - Spectral data for structure determination of organic compounds. - Springer Verlag, Berlin Heidelberg (1997).
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