Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
La première des métathèses à avoir été observée est la transformation d'une oléfine cyclique en polymère insaturé en présence d'un catalyseur métallique. Le fort intérêt de cette réaction n’a été compris que plus tard lors de l’obtention d’un polymère insaturé de masse élevée possédant de doubles liaisons, après avoir laissé une oléfine cyclique en présence de métaux tels que le tungstène ou le molybdène. N. Calderon, un chimiste appartenant à la Good Year Tire, montra ensuite que ces phénomènes de polymérisation et/ou de transformations d'oléfines en d'autres oléfines provenaient d'un phénomène qu'il nomma « métathèse ».La réaction de métathèse a ensuite été généralisée aux ène-ynes et aux alcynes permettant ainsi aux chimistes organiciens d'accéder efficacement à des molécules complexes.
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The first observed metathesis was the transformation of a cyclic olefine into an unsaturated polymer in the presence of a metallic catalyst. The major interest of this reaction was understood only later on the occasion of obtaining an unsaturated polymer with a high mass and double bonds, after having left a cyclic olefine in teh presence of metals such as tungstene or molybdene. N. Calderon, a chemist from the Good Year Tire, then showed that these phenomena of polymerization and/or transformation of olefines into other olefines were caused by a phenomenon he called "metathesis". The metathesis reaction was then extended to the ene-ynes and alkynes thus enabling organic chemists to have an easy access to complex molecules.
Auteur(s)
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Janine COSSY : Professeur - Directrice du laboratoire de chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
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Claude COMMANDEUR : Docteur - Chercheur postdoctoral au laboratoire de chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
-
Malgorzata COMMANDEUR : Docteur - Chercheur postdoctoral au laboratoire de Chimie organique de l'ESPCI Paris Tech, CNRS (UMR 7084)
INTRODUCTION
La métathèse d'oléfines est une réaction qui a été observée dès les années 1950 par un pétrochimiste de chez DuPont, H.S. Eleuterio . Ce chimiste avait observé la transformation d'une oléfine cyclique en polymère insaturé en présence d'un catalyseur métallique, mais il n'avait pas pris conscience de l'importance de cette réaction. En revanche, en 1964, R.L. Banks et G.C. Bailey de la Phillips Petroleum ont vu l'impact que pouvait avoir la métathèse des oléfines car ils avaient pu transformer le propylène en éthylène et en butène par chauffage, grâce à la présence d'un catalyseur au molybdène . La même année, G. Natta, qui appartenait à l'Institut de recherche industrielle de Milan, avait constaté qu'en laissant une oléfine cyclique en présence de métaux tels que le tungstène ou le molybdène, il pouvait obtenir un polymère insaturé de masse élevée possédant des doubles liaisons et, en 1967, N. Calderon, un chimiste appartenant à la Good Year Tire, montra que ces phénomènes de polymérisation et/ou de transformations d'oléfines en d'autres oléfines provenait d'un phénomène qu'il nomma « métathèse » . En grec « méta » veut dire changement et « thesis » veut dire position. Il faut dire que, dans les années 1960, le mécanisme de la métathèse était très discuté et qu'il était, à cette période, loin d'être élucidé. Ce n'est qu'en 1971, qu'inspirés par les travaux de Natta, Banks, Bailey et Fischer, qui avaient pu identifier un métal-carbène, que Y. Chauvin et J.L. Hérisson proposaient un mécanisme faisant intervenir un métal-carbène pouvant agir comme catalyseur dans la réaction de métathèse entre deux alcènes. Avant-gardiste, Y. Chauvin et J.L. Hérisson ont été au départ très critiqués pour leur mécanisme mais, grâce à eux, la métathèse d'oléfines a pu faire un très grand bond en avant. La réaction de métathèse a ensuite été généralisée aux ène-ynes et aux alcynes permettant ainsi aux chimistes organiciens d'accéder efficacement à des molécules complexes.
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Métathèse d'ène-ynes
En anglais
1. Métathèse d'oléfines
Comme signalé précédemment, dès 1971, Y. Chauvin et J.L. Hérisson, , proposaient un mécanisme faisant intervenir un métal-carbène pouvant agir comme catalyseur dans la réaction de métathèse entre deux oléfines monosubstituées A et B (figure 1). Si les étapes de ce mécanisme sont réversibles, la libération d'une molécule d'éthylène dans le milieu réactionnel permet de déplacer l'équilibre vers la formation de l'oléfine C.
Après la parution de ce mécanisme et afin de le vérifier, de nombreux chimistes se sont mis à imaginer et à synthétiser des métalla-carbènes. Parmi ces chimistes, on peut citer J. Orborn, A. Mortreux, J.M. Basset, D.R. Schrock, R.H. Grubbs. Il faut cependant attendre l'année 1980 pour constater que les métalla-carbènes au tungstène et au molybdène sont des catalyseurs qui permettent de réaliser la métathèse d'oléfines efficacement. Par la suite, R.H. Grubbs et D.R. Schrock ainsi que d'autres chimistes comme A.H. Hoveyda, S. Blechert, A. Fürstner, S.P. Nolan, K. Grela... pour n'en citer que quelques-uns, ainsi que des chimistes dans l'industrie (Materia, Omega Cat System...) se sont attachés à mettre au point des catalyseurs de plus en plus robustes, sélectifs et efficaces. Si, au début, la métathèse d'alcènes permettait de produire des polymères insaturés, le mécanisme de Chauvin a entrainé la synthèse de nouveaux catalyseurs et, en 1992, pour la première fois, R. H. Grubbs et G. Fu rapportent une métathèse intramoléculaire d'alcènes permettant de former des cycles carbonés et hétérocycliques insaturés à 5, 6 et 7 chaînons en utilisant un catalyseur au molybdène mis au point par Schrock ...
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Métathèse d'oléfines
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ELEUTERIO (H.S.) - * - Ger. Pat. 1 072 811, 3 p. (1960).
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(2) - ELEUTERIO (H.S.) - * - US Pat. 3 074 918, 3 p. (1963).
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(3) - ELEUTERIO (H.S.) - * - J. Mol. Catal., 65, p. 55-61 (1991).
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(4) - BANKS (R.L.), BAILEY (G.C.) - * - Ind. Engl. Chem. Prod. Res. Dev., 3, p. 170-173 (1964).
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(5) - NATTA (G.), DALL'ASTA (G.), BASSI (I.W.), CARELLA (G.) - * - Makromol. Chem., 91, p. 87-106 (1966).
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(6) - CALDERON (N.), CHEN (H.Y.), SCOTT (K.W.) - * - Tetrahedron Lett., 8, p. 3327-3329 (1967).
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(7) - CALDERON (N.), OFSTEAD (E.A.), WARD (J.P.),...
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