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RÉSUMÉ
Troisième partie d'un ensemble consacré aux propriétés thermodynamiques des composés minéraux, cet article présente les capacités thermiques et les enthalpies de transition des éléments.
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Pierre PERROT : Professeur Laboratoire de métallurgie physique UMR CNRS 8517 Université de Lille 1
INTRODUCTION
Cet article composé de quatre parties Propriétés thermodynamiques des composés minéraux : partie 1, , , présente, sous forme de tableaux, les grandeurs thermodynamiques nécessaires au calcul des constantes d’équilibre de réactions entre composés minéraux. Dans cette 3e partie, la prise en compte des capacités thermiques peut être menée à bien avec le tableau présenté ici dans ce formulaire . La manière d’utiliser ces tableaux ainsi que des exemples de calcul ont été abordés dans l’article précédent Propriétés thermodynamiques des composés minéraux, auquel le lecteur se reportera pour traiter les divers problèmes rencontrés au cours de ses activités. Les constantes d’équilibre sont immédiatement utilisables avec les solutions idéales et les gaz parfaits ; le comportement des gaz réels est décrit dans la référence [21].
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Classement des espèces2. Capacités thermiques et enthalpies de transition
Le tableau 1 de ce formulaire donne les capacités thermiques à pression constante, sous la forme du développement le plus souvent adopté :
Nous avons conservé 5 chiffres significatifs pour éviter une trop grande perte de précision lors des intégrations. Notons enfin que ce développement a pour effet de gommer l’accident en « λ » observé expérimentalement sur les courbes cp = f (T) lors d’une transition du second ordre. Il est possible de pallier cet inconvénient en utilisant deux développements différents de part et d’autre de la transition. Les colonnes 7 et 8 donnent également les températures et enthalpies de transition. Les transitions peuvent être de type polymorphique (en phase solide), fusion ou ébullition. Une enthalpie de transition nulle indique une transition du second ordre.
La température d’ébullition sous 1 bar indiquée dans la 7e colonne du tableau 1 peut différer de celle indiquée dans la 5e colonne du tableau du formulaire . Cela signifie alors que plusieurs espèces moléculaires sont présentes en phase gaz.
l’argent monoatomique gazeux est stable sous 1 bar au-dessus de 2 436 K tandis que la température d’ébullition de l’argent est de 2 432 K (tableau 1). En effet, à 2 432 K,
avec pAg = 0,96 bar et
; il faut augmenter la température de 4 K pour avoir pAg = 1 bar.
Les températures d’ébullition sont le plus souvent calculées à partir du logiciel Thermo-Calc http://www.thermocalc.se car il est souvent difficile...
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Capacités thermiques et enthalpies de transition
Sans remonter aux « International Critical Tables » publiées par le NBS (National Bureau of Standards, actuellement NIST, National Institute of Standards and Technology) dès 1920, les plus anciennes données thermodynamiques ont été rassemblées dans la « NBS Circular 500 » , mises à jour dans les « Technical Note 270 » publiées de 1968 à 1981 , puis rassemblées dans la référence . Ces tables qui fournissent les ΔfH o, ΔfG o, S o et cp des espèces chimiques à 298 K ont servi de point de départ aux compilations ultérieures et à la constitution des bases de données actuelles. Les tables récentes fournissent, dans un large domaine de température, les capacités thermiques, enthalpies et enthalpies libres de formation, constantes d’équilibre de formation à partir des éléments pris dans leur état standard de référence. Landolt-Börstein donne, en outre, graphiquement la variation de cp, ΔfH o et ΔfG o en fonction de T. La littérature de ces dernières années fournit une riche moisson de données thermochimiques (cf. par exemple, les références et qui rassemblent près de 600 résultats). Dinsdale donne, en fonction de la température, les expressions recommandées par SGTE (Scientific Group Thermodata in Europe) pour les enthalpies libres standards des éléments...
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