Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les réactions d'hydrogénation sont des réactions indispensables pour la valorisation des coupes pétrolières issues du raffinage et la production de grands intermédiaires pour la pétrochimie. Elles permettent l'élimination des hydrocarbures les plus insaturés (alcynes, dioléfines) et l’utilisation des coupes en pétrochimie ou dans l’industrie des polymères. Les réactions d'hydrogénation, partielles ou totales, sélectives ou non, sont caractérisées sous les aspects de la thermodynamique et de la cinétique. Sont présentés également les catalyseurs, l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés n’est suffisamment rapide qu’en leur présence. Les différentes mises en œuvre industrielles de ces procédés sont détaillées, notamment le choix d’un dimensionnement approprié des réacteurs pour assurer l'évacuation de la chaleur produite par la réaction.
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Hydrogenation reactions are essential to the valorization of petroleum cuts from refining operations and the production of major intermediates for the petrochemical industry. They allow for the elimination of the most unsaturated hydrocarbons (alkynes and diolefins) and the usage of cuts in the petrochemical industry or in the polymer industry. The hydrogenation reactions, be they partial or total, selective or not, are characterized under the aspects of thermodynamics and kinetics. This article also presents catalysts, as the hydrogenation of hydrocarbons is only sufficiently rapid in their presence. the various industrial implementations of these processes are detailed, notably the choice of an appropriate dimensioning of the reactors in order to allow for the removal of the heat produced by the reaction.
Auteur(s)
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Cécile THOMAZEAU : Docteur en chimie et catalyse de l'Université Lyon - Ingénieur CPE - Ingénieur de recherche - Chef des projets « Hydrogénations sélectives » de l'IFP énergies nouvelles
-
Christophe BOYER : Docteur en mécanique de fluides de l'INPG - Ingénieur ENSEEIHT - Ingénieur de recherche - Chef de projets à l'IFP énergies nouvelles -
INTRODUCTION
Parmi les hydrocarbures insaturés, seuls les aromatiques sont présents dans les bruts pétroliers et, plus encore, dans les liquéfiats de charbons. Les autres composés insaturés : oléfines, dioléfines et acétyléniques sont produits au cours des transformations thermiques ou catalytiques, mises en œuvre dans les procédés de raffinage et de pétrochimie. Viscoréduction et cokéfaction des résidus pétroliers, vapocraquage des gaz naturels liquéfiés, des condensats de gaz ou des naphtas, et pyrolyse des charbons sont les principaux procédés thermiques qui génèrent des molécules insaturées. Déshydrogénation des paraffines légères, reformage catalytique des essences et craquage catalytique des distillats sous vide sont les procédés catalytiques les plus répandus qui génèrent les insaturés.
Les hydrogénations partielles, sélectives ou non, ou encore totales d'hydrocarbures insaturés sont des réactions essentielles des opérations de raffinage du pétrole et de production des grands intermédiaires pour la pétrochimie. En effet, il est nécessaire d'éliminer les hydrocarbures les plus insaturés (alcynes, dioléfines) des coupes pétrolières oléfiniques légères pour permettre leur utilisation en pétrochimie ou dans l'industrie des polymères, où des puretés en oléfines très élevées sont exigées. De la même façon, ces composés insaturés, précurseurs de gommes, doivent également être éliminés des coupes essences pour assurer leur stabilité.
Les hydrogénations sélectives pour la production des oléfines sans hydrogénation supplémentaire conduisant à la formation des alcanes et/ou à la hydrogénation du cycle aromatique des différents composés de la coupe essence, sont des réactions d'intérêt car elles permettent de valoriser au maximum les coupes pétrolières traitées.
Les caractéristiques de ces réactions d'hydrogénation sont présentées dans ce dossier : thermodynamique, cinétique, catalyseurs et procédés. Les hydrogénations propres à la purification des différentes coupes pétrolières sont ensuite décrites en fonction de leur type (sélective, partielle ou totale).
Comme il est d'usage dans la profession, les compositions indiquées sont, sauf indication contraire, des valeurs massiques.
L'expertise technique et scientifique de référence
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 1983 par Jean COSYNS, Germain MARTINO
- Version archivée 2 de mars 1997 par Jean COSYNS, Germain MARTINO
DOI (Digital Object Identifier)
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Hydrogénations sélectives1. Caractéristiques générales des hydrogénations
1.1 Thermodynamique
Toutes les hydrogénations sont des réactions exothermiques . Dans chaque famille de composés (tableau 1), l'enthalpie libre d'hydrogénation diminue légèrement lorsque la masse moléculaire des hydrocarbures augmente.
De plus, l'addition d'hydrogène à une molécule insaturée se traduit par une diminution d'entropie de l'ensemble du système et, par conséquent, toutes les hydrogénations sont des réactions équilibrées. L'obtention des molécules saturées est favorisée par les températures faibles et les pressions d'hydrogène élevées : même à 10 MPa de pression, les hydrogénations de la plupart des hydrocarbures acétyléniques et oléfiniques sont quasi complètes, pour des températures inférieures à 300 oC.
En revanche, pour les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et ses dérivés alkylés, ou les aromatiques à plusieurs noyaux condensés (figure 1), les taux d'hydrogénation importants ne sont obtenus à 300 oC qu'en opérant sous pression . Dans ce cas, une augmentation de la masse moléculaire, pour une structure aromatique donnée, entraîne une augmentation de la concentration en composés aromatiques présents à l'équilibre dans des conditions identiques.
Ces considérations thermodynamiques permettent de délimiter les domaines de température et de pression dans lesquels les réactions d'hydrogénation sont possibles, mais les basses températures nécessitent l'utilisation de catalyseurs actifs et les hautes pressions conduisent à des coûts d'installation élevés.
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Caractéristiques générales des hydrogénations
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BOND (G.C.) - Catalysis by metals. - Academic Press, p. 282, 314 (1962).
-
(2) - STANISLAUS (A.), COOPER (B.H.) - Aromatic hydrogenation catalysis, a review. - Catal. Rev. Sci. Eng., 36(1), p. 75-123 (1994).
-
(3) - BOITIAUX (J.P.), COSYNS (J.), DERRIEN (M.), LÉGER (G.) - Newest hydrogenation catalysts. - Hydrocarbon Processing, p. 51-59, mars 1995.
-
(4) - BOND (G.C.), WELLS (P.B.) - Advances in catalysis. - Academic Press, vol. 15, p. 91-226 (1964).
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(5) - LE PAGE (J.F.) et coll - Catalyse de contact. - Technip (1978).
-
(6) - COQ (B.), FIGUERAS (F.) - * - J. Mol. Catal. A, Chem., 173, p. 117-134 (2001).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'éthylène, de l'acétylène et de l'essence, FR2629094.
Procédé d'hydrogénation catalytique de l'acétylène contenu dans un mélange d'éthylène et d'éthylène, FR2552078.
Plateau filtrant pour réacteur à lit cocourant descendant de gaz liquide, FR2889973.
HAUT DE PAGE2.1 Principaux fournisseurs de catalyseurs d'hydrogénation
Axens, France http://www.axens.net
BASF, Allemagne http://www.basf.com
CRI-Catalysts, Pays-Bas http://www.cri-catalysts.com
Johnson Matthey, Royaume-Uni http://www.matthey.com
Sinopec, Chine http://english.sinopec.com
HAUT DE PAGE2.2 Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Union...
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