Présentation
Auteur(s)
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Émile KUNTZ : Ingénieur chimiste de l’École supérieure de chimie industrielle de Lyon - Licencié en sciences économiques de l’université de Lyon Laboratoire de chimie organométallique de surface (CPE Lyon)
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L’hydroformylation (ou synthèse oxo) consiste à faire réagir un composé oléfinique avec un mélange d’oxyde de carbone et d’hydrogène sous pression pour former un aldéhyde selon la réaction :
Les deux métaux les plus efficaces pour catalyser cette réaction sont le cobalt et le rhodium. Les formes actives de ces deux métaux sous formes d’hydrures carbonylés sont solubles dans le milieu réactionnel, ce qui confère à l’hydroformylation le caractère d’une réaction catalytique homogène.
À partir, principalement, des oléfines linéaires terminales, les aldéhydes obtenus sont des produits de chimie de base importants qui peuvent être convertis en alcools, esters, acides, amines, etc.
L’hydroformylation du propène en butanal (et en isobutanal), qui permet d’accéder au butanol, à l’isobutanol et au 2-éthylhexanol, représente 70 % des capacités mondiales d’hydroformylation (tableau 1).
Les alcools courts (C3 à C5) et leurs esters sont utilisés principalement comme solvants tandis que les alcools à longue chaîne (C12 à C18) sont utilisés pour la production de détergents. Les phtalates d’alcoyles (C8 à C10) sont employés comme plastifiants, notamment du PVC.
Depuis 1974, la plupart des unités de production d’aldéhydes (C3, C4, C5) par catalyse au cobalt ont été remplacées par des unités opérant dans des conditions plus douces, à plus basse pression, en présence de catalyseurs au rhodium. Le rendement en aldéhydes est supérieur à 95 % et même 99 % pour certains procédés. L’utilisation du rhodium en catalyse homogène est complètement maîtrisée dans le réacteur et dans les opérations de recyclage et de régénération. En particulier, le procédé Ruhrchemie-Rhône-Poulenc, qui utilise un système biphasique avec séparation du catalyseur par décantation, a permis une grande simplification du procédé d’hydroformylation du propène et du butène. Avec le rhodium, le même concept de séparation du catalyseur par décantation a permis l’industrialisation de la synthèse du butanediol par hydroformylation de l’alcool allylique, du nonanediol par hydroformylation de l’oct-7-én-1-al et de divers intermédiaires. Toutefois la catalyse au cobalt demeure très compétitive dans la production des alcools utilisés pour la fabrication des détergents.
De nombreuses innovations ont provoqué un regain en recherche industrielle et universitaire depuis 1995 (250 publications ou brevets par an).
Ces améliorations ont conforté la position de la réaction d’hydroformylation pour la production d’alcools primaires et de leurs dérivés à partir des alcènes (ou oléfines). Les efforts déployés en recherche depuis 1980 pour améliorer les performances des réactions d’oxydation des alcanes, d’hydratation des oléfines et du butadiène, n’ont pas obtenu des résultats permettant de concurrencer la réaction d’hydroformylation.
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- Version archivée 1 de juin 1986 par Hans LEMKE
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Hydroformylation d’autres alcènes3. Hydroformylation du propène
La première unité d’hydroformylation d’oléfines catalysée au cobalt a été mise en route en 1945 [7]. De 1945 à 1975, les rendements ont été peu améliorés ; par exemple, pour le procédé au cobalt avec le propène [8] :
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sélectivité en aldéhyde C4 : 86 % dont :
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sélectivité en n-butanal : 70 % ;
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sélectivité en isobutanal : 16 %.
L’isobutanal était produit en excès par rapport à la demande. La possibilité d’utiliser les catalyseurs au rhodium afin d’économiser le propène et de simplifier le procédé avait été recherchée au début des années 1970 (rendement espéré en butanal supérieur à 90 %, soit une amélioration de rendement de 20 % par rapport au procédé au cobalt) [9].
Depuis 1975, de nouveaux investissements ont été faits avec des procédés au rhodium et les anciens procédés ont été progressivement remplacés. En 2002, les procédés au rhodium ont représenté plus de 80 % de la production mondiale. Toutefois, l’existence d’un marché pour l’isobutanal fait que certains procédés au cobalt sont maintenus [10].
Environ 60 % des capacités de C4 sont utilisés pour produire le phtalate de 2-éthylhexanol (ou 2-EH) utilisé comme plastifiant dans l’industrie des polymères et, notamment, pour le PVC [34].
3.1 Ancien procédé au cobalt
Ce procédé, dit classique ou conventionnel, utilise le cobalt ou ses composés sans aucun adjuvant : le catalyseur est l’hydrure de cobalt tétracarbonyle HCo(CO)4.
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L’hydroformylation est réalisée dans des conditions qui assurent la stabilité du catalyseur avec une très bonne productivité. Les conditions de marche correspondant, en général, à ces exigences sont les suivantes :
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concentration de cobalt dans le milieu réactionnel : 0,2 à 0,5 % en masse ;
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rapport volumique hydrogène...
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Hydroformylation du propène
Quelques renseignements concernant les capacités de production sont donnés tableaux et . Des compléments actualisés peuvent être trouvés dans les références et .
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Références
ROELEN (O.) - * - Ruhrchemie AG. BF 860 289 (1939).
BROUGHTON (D.B) - BERG (K.) - * - Hydrocarb. Process 48 (6) p. 115 (1969).
ZIEGLER (K.) - * - Chimie et Industrie 92 p. 631 (1964).
SHERWOOD (P.W.) - * - Chimie et Industrie 85 p. 576 (1961).
CHAUVIN (Y.) - * - Chem. Ind. (GB) p. 376 (1974).
OTTON (J.) - * - Information Chimie (F) 161 p. 161 (mai 1980).
WEISSERMEL (K.) - ARPE (H.J.) - Synthèses à base d’oxyde de carbone - . Dans : Chimie Organique Industrielle p. 113-126 Masson S.A. (1981).
CORNILS (B.) - WIEBUS (E.) - * - Journal of the Royal Netherlands Chem. Soc. 115 p. 211-215 (1996).
KUNTZ (E.) - * - Chemtech 17 p. 570-575 (1987).
FROHNING (C.D.) - KOHLPAINTER (W.) - Hydroformylation - . Dans : Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol. no 1 p. 29-104 VCH (1996).
CORNILS (B.) - Oxo synthesis. Roelen reaction - . Dans : New Synthesis with Carbon Monoxide, p. 1-225 Verlag S. (1980).
LEMKE (H.) - * - Génie Chimique...
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