Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
La catalyse bifonctionnelle joue un rôle clé en raffinage du pétrole et pétrochimie. Son principal atout est de permettre en une seule étape apparente, rapide et sélective, des transformations nécessitant une série d'étapes successives catalysées par des sites hydrogénants ou des sites acides protoniques. Ce schéma réactionnel, les mécanismes des réactions à promouvoir ou à limiter sont détaillés sur les principaux procédés et l'effet sur l'activité, la stabilité et la sélectivité des catalyseurs, de la balance entre leurs fonctions hydrogénantes et acides, de l'intimité entre les sites correspondants et du chemin de diffusion moléculaire est quantitativement établi. Ces données sont utilisées pour expliquer les choix industriels des catalyseurs et des conditions opératoires.
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Bifunctional catalysis plays a key role in oil refining and petrochemicals. Its main advantage is to allow, in one fast and selective apparent step, hydrocarbon transformations that require many successive steps catalyzed by either hydrogenating or acid protonic sites. In this article, the reaction scheme and the mechanisms of the desired and undesired reactions are detailed for the main industrial processes. The effect on the catalyst performance of the balance between hydrogenating and acid functions, of the closeness of the corresponding sites and of the molecular diffusion path is quantitatively established. These data are used to explain the industrial choice of catalysts and operating conditions.
Auteur(s)
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Michel GUISNET : Professeur des Universités - Catalyse en chimie organique, Poitiers, France Center for Biological and Chemical Engineering, Lisbonne, Portugal
INTRODUCTION
Par définition, un processus catalytique bifonctionnel fait intervenir deux types de fonctions (ou de sites) du catalyseur, cette intervention pouvant être concertée (par exemple catalyse acido-basique) ou consécutive (par exemple catalyse redox-acide). Seule la catalyse redox-acide est impliquée dans les transformations des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques des coupes pétrolières. La mise en évidence sur les catalyseurs de reformage, d'une synergie entre leurs fonctions hydrodéshydrogénante et acide date des années 1950, un schéma réactionnel ayant été proposé peu de temps après pour expliquer son origine. Ce schéma comporte de multiples étapes successives :
-
de catalyse sur les sites hydrodéshydrogénants (formation d'espèces intermédiaires insaturées très réactives) et acides (réarrangement, craquage, cyclisation, etc. de ces espèces) ;
de transport des molécules de réactifs, produits et intermédiaires réactionnels.
Bien que complexe, cette transformation bifonctionnelle se produit très rapidement et en une seule étape apparente : les intermédiaires insaturés, thermodynamiquement très défavorisés, n'apparaissent en effet que sous forme de traces dans les produits finaux.
Si certaines transformations mises en œuvre industriellement par catalyse bifonctionnelle redox-acide peuvent aussi se produire par catalyse monofonctionnelle acide (ou redox), opérer par catalyse bifonctionnelle est souvent économiquement préférable. C'est ce que montre la comparaison des procédés d'hydrocraquage (bifonctionnel) et de craquage acide (FCC, Fluid Catalytic Cracking) de charges lourdes (Teb > 350 oC) :
-
la transformation de ces charges est mise en œuvre à plus basse température : 380 à 420 oC en hydrocraquage, 480 à 580 oC en FCC ;
-
cette transformation est aisément orientée vers des produits plus valorisables : bases huile, carburant diesel au lieu d'essence, et la sélectivité en produits désirés est plus grande ;
-
les unités d'hydrocraquage opérant sous pression d'hydrogène, la désactivation des catalyseurs par dépôt de coke est beaucoup plus lente : les catalyseurs d'hydrocraquage sont régénérés après plusieurs années de fonctionnement (1 à 3 ans), ceux de FCC doivent l'être après quelques secondes.
L'intérêt supplémentaire de la catalyse bifonctionnelle est celui de rendre possible la transformation de composés réfractaires en catalyse monofonctionnelle acide. Ainsi, les catalyseurs de craquage catalytique (FCC) sont incapables de transformer les hydrocarbures polyaromatiques des charges lourdes, ce que permettent les catalyseurs bifonctionnels d'hydrocraquage. C'est aussi le cas pour l'isomérisation du composant éthylbenzène des coupes C8 aromatiques, uniquement réalisable par catalyse bifonctionnelle.
Ces atouts ont permis aux catalyseurs bifonctionnels de prendre une place prépondérante dans les procédés de conversion du raffinage du pétrole et de la pétrochimie. Lorsque la charge contient peu ou pas de poisons des sites hydrogénants (reformage des essences, hydroisomérisation des alcanes légers, déparaffinage de distillats moyens et huiles, transformation de la coupe C8 aromatique), le platine est choisi en raison de sa très grande activité pour catalyser, seul ou associé à d'autres métaux, les étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation. Dans le cas contraire (par exemple, l'hydrocraquage), le platine trop sensible aux poisons de la charge est remplacé par le palladium ou plus généralement par des sulfures mixtes de nickel et de molybdène ou tungstène, moins actifs, mais beaucoup plus résistants à l'empoisonnement. Ces composants hydro-déshydrogénant (Pt, Pd, NiMoS, NiWS) sont généralement supportés sous forme dispersée sur un solide (alumine chlorée, zéolithe protonique…) présentant des sites acides protoniques forts, capables de catalyser efficacement les transformations souhaitées des intermédiaires alcènes. Toutefois, des supports acides moins forts sont parfois choisis, tels qu'une alumine peu chlorée en reformage des essences qui, pour des raisons d'équilibre thermodynamique, doit être opéré à température très élevée ou une silice alumine en hydrocraquage pour limiter les coupures secondaires de liaisons C—C.
Dans cet article sont décrites les caractéristiques de la catalyse bifonctionnelle redox-acide et son application aux procédés essentiels du raffinage du pétrole et de la pétrochimie, l'accent étant mis sur les réactions (mécanismes et cinétique), les catalyseurs et la mise en œuvre des procédés.
Comme il est d'usage dans la profession, les compositions sont sauf précision contraire massiques.
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MOTS-CLÉS
Mécanismes réactionnels Sites acides et hydrogénants Stucture poreuse Raffinage du pétrole Pétrochimie
KEYWORDS
reaction mechanisms | acid and hydrogenating sites | pore stucture | oil refining | petrochemicals
DOI (Digital Object Identifier)
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Effet des caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs bifonctionnels
En anglais
2. Paramètres déterminant la catalyse bifonctionnelle
Au vu du schéma réactionnel (figure 2), il apparaît clairement qu'à la fois les caractéristiques des sites métalliques et acides et les micropores des zéolithes qui interviennent dans les étapes 2-6 déterminent le comportement du catalyseur bifonctionnel utilisé (Pt/H zéolithe). En revanche, l'effet des processus de transport externes (étapes 1 et 7, phase gaz) peut généralement être négligé si le débit de la charge et la température de réaction sont judicieusement choisis .
2.1 Caractéristiques des fonctions métalliques (M) et acide (A)
Ces caractéristiques déterminent respectivement les vitesses des étapes de déshydrogénation-hydrogénation et de réarrangement des oléfines. En conséquence, selon la valeur de la « balance » entre les fonctions métallique et acide (M/A), l'étape cinétiquement limitante de l'isomérisation du n-hexane peut être soit catalysée par les sites métalliques (étapes 2, 6 de la figure 2), soit par les sites acides protoniques (étape 4 de la figure 2) avec des différences importantes du comportement catalytique. Deux principaux paramètres ont été proposés pour représenter la « balance » entre ces deux fonctions :
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Paramètres déterminant la catalyse bifonctionnelle
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ERTL (G.), KNÖZINGER (H.), WEITKAMP (J.) - Handbook of heterogeneous catalysis. - VCH, Weinhein (2008).
-
(2) - MARCILLY (C.) - Catalyse acido-basique. Application au raffinage et à la pétrochimie. - Éditions Technip, vol. 2, Paris (2003).
-
(3) - JENSEN (J.E.) - * - In Zeolites for cleaner technologies, GUISNET (M.) et GILSON (J.P.), Imperial College Press, chap. 4, London, p. 75-103 (2002).
-
(4) - WEITKAMP (J.) - * - Chem. Cat. Chem., 4, p. 292 (2012).
-
(5) - BERNARD (P.M), PRIMET (M) - * - J. Chem. Soc. Farad. Trans., 86, p. 567 (1990).
-
(6) - LE PAGE (J.F.) - * - Dans Catalyse de contact, Éditions Technip, exemple 6, Paris, p. 575-622 (1978).
-
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1.1 Documentation – Formation – Séminaires (liste non exhaustive)
Applied catalysis – A : General, B, Environmental, Elsevier
Catalysis communications, Elsevier
Catalysis letters, Kluwer
Catalysis today, Elsevier
Industrial engineering chemistry research, American Chemical Society
Journal of catalysis, Academic Press
Journal of molecular catalysis A, Chemical, Elsevier
Kinetics and catalysis, Kluwer
Microporous and mesoporous materials, Elsevier
Oil and gas Journal, Technip
Reaction kinetics and catalysis letters, Kluwer
Topics in catalysis, Kluwer
HAUT DE PAGE1.2 Laboratoires – Bureaux d'études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
SFC – Division catalyse de la société chimique de France http://www.societechimiquedefrance.fr/
GECat – Groupe d'étude en catalyse (membre de l'European Federation of Catalysis Societies (EFCATS) http://www.gecat.fr
GFZ – Groupe français des zéolithes, membre de la Federation of european associations (FEZA) et affilié à l'International zéolite association (IZA) http://gfz-online.fr/fr/...
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