Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Le procédé d'alkylation des oléfines par les paraffines a été développé au début de la seconde guerre mondiale pour produire des carburants aviation à hauts indices d'octane. Les capacités mondiales de production d'alkylats ont fortement augmenté ces dernières années. En effet, les alkylats offrent des avantages appréciables par rapport aux essences issues d'autres procédés : leur indice d'octane élevé qui permet de compenser en partie la disparition du plomb dans l'essence, leur toxicité faible et leur combustion moins polluante. Cet article détaille le schéma réactionnel de l’alkylation, avant de présenter la mise en œuvre industrielle des procédés HF et des procédés H2SO4, pour compléter avec les procédés d’alkylation en présence de catalyseurs hétérogènes.
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The process of alkylation of olefins by paraffin was developed at the beginning of WWII in order to produce high-octane aviation fuels. The global production capacity of alkylates has significantly increased over the last few years. Indeed, alkylates present major advantages compared to fuels derived from other processes: their high octane level which allows for compensating partly the phasing-out of lead in petrol, their low toxicity and less polluting combustion. This article begins by detailing the alkylation reaction scheme, proceeds by presenting the industrial implementation of HF and H2SO4 processes and finally presents the alkylation processes in the presence of heterogeneous catalysts.
Auteur(s)
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Jean-François JOLY : Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon - Ingénieur-docteur de l'Université de Lyon - Chef du Département réactions et modélisation des réacteurs à l'IFP
INTRODUCTION
Le procédé d'alkylation des oléfines par les paraffines a été développé dans les années 1930 et a connu un grand essor au début de la seconde guerre mondiale pour produire des carburants aviation à hauts indices d'octane. Plus récemment, la demande croissante en essence ainsi que la reformulation des carburants (en particulier la diminution des teneurs en soufre et des teneurs en composés aromatiques) s'est accompagnée d'une augmentation des capacités mondiales de production d'alkylats. En effet, ces derniers offrent des avantages appréciables par rapport aux essences issues d'autres procédés : leur indice d'octane élevé permet de compenser en partie la disparition du plomb dans l'essence, leur toxicité est faible et leur combustion donne lieu aux émissions les moins polluantes.
La réaction d'alkylation consiste à faire réagir une molécule d'isobutane avec une molécule d'oléfine légère pour produire une coupe essence constituée de paraffines dont les nombres d'atomes de carbone sont compris entre 5 et 12.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1984 par Bernard TORCK
- Version archivée 2 de déc. 1996 par Bernard TORCK
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Mise en œuvre industrielle des procédés HF et H2SO42. Schéma réactionnel de l'alkylation
2.1 Réaction principale
L'alkylation d'une oléfine par une isoparaffine est une réaction exothermique avec diminution du nombre de molécules. Elle peut s'effectuer sans catalyseur, mais dans des conditions très sévères de température (500 oC) et de pression (200 à 400 bar, soit 20 à 40 MPa). Industriellement, l'alkylation est mise en œuvre à basse température (10 à 40 oC) en présence de catalyseurs acides tels que l'acide sulfurique ou l'acide fluorhydrique. Un grand nombre de chercheurs ont proposé diverses hypothèses pour expliquer la formation des produits lors de l'alkylation des oléfines par l'isobutane [10]. Toutes ces hypothèses sont basées sur un mécanisme en chaîne s'effectuant par l'intermédiaire d'ions carbonium.
Le schéma réactionnel de l'alkylation des butènes-2 est présenté sur la figure 1.
Au cours de l'initiation de la chaîne, les oléfines (par exemple, le butène-2) sont protonées en donnant un ion carbonium qui réagit rapidement avec l'isobutane en excès pour donner, par transfert d'hydrure, le cation tert-butyle qui constitue le catalyseur de la réaction. L'addition de proton cesse lorsque la concentration stationnaire en cation tert-butyle est atteinte et la formation de la n-paraffine (en l'occurrence le n-butane) reste globalement négligeable.
La propagation débute par addition du cation tert-butyle sur l'oléfine (étape 1) pour donner un ion carbonium secondaire beaucoup moins stable que les ions tertiaires. Sa vitesse de réarrangement intramoléculaire (étape 2) par transfert d'hydrure et de méthyle, conduisant à des ions tertiaires, est beaucoup plus élevée que celle de la réaction intermoléculaire de transfert d'hydrure avec l'isobutane (étape 3). Cette isomérisation des ions carbonium permet d'expliquer la structure des différents isooctanes obtenus dans l'étape 3 qui est l'étape lente de l'alkylation au cours de laquelle le cation tert-butyle est régénéré. On constate...
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Schéma réactionnel de l'alkylation
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
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Bibliographie
WEAST (R.C.) - ASTLE (M.J.) - BEYER (W.H.) (eds) - Handbook of Chemistry and Physics. - CRC Press, 67th ed., Boca Raton, FL (1986).
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JEZAK (A.) - C5 alkylate : a superior blending component. - Hydrocarbon...
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