Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Le procédé d'alkylation des oléfines par les paraffines a été développé au début de la seconde guerre mondiale pour produire des carburants aviation à hauts indices d'octane. Les capacités mondiales de production d'alkylats ont fortement augmenté ces dernières années. En effet, les alkylats offrent des avantages appréciables par rapport aux essences issues d'autres procédés : leur indice d'octane élevé qui permet de compenser en partie la disparition du plomb dans l'essence, leur toxicité faible et leur combustion moins polluante. Cet article détaille le schéma réactionnel de l’alkylation, avant de présenter la mise en œuvre industrielle des procédés HF et des procédés H2SO4, pour compléter avec les procédés d’alkylation en présence de catalyseurs hétérogènes.
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The process of alkylation of olefins by paraffin was developed at the beginning of WWII in order to produce high-octane aviation fuels. The global production capacity of alkylates has significantly increased over the last few years. Indeed, alkylates present major advantages compared to fuels derived from other processes: their high octane level which allows for compensating partly the phasing-out of lead in petrol, their low toxicity and less polluting combustion. This article begins by detailing the alkylation reaction scheme, proceeds by presenting the industrial implementation of HF and H2SO4 processes and finally presents the alkylation processes in the presence of heterogeneous catalysts.
Auteur(s)
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Jean-François JOLY : Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon - Ingénieur-docteur de l'Université de Lyon - Chef du Département réactions et modélisation des réacteurs à l'IFP
INTRODUCTION
Le procédé d'alkylation des oléfines par les paraffines a été développé dans les années 1930 et a connu un grand essor au début de la seconde guerre mondiale pour produire des carburants aviation à hauts indices d'octane. Plus récemment, la demande croissante en essence ainsi que la reformulation des carburants (en particulier la diminution des teneurs en soufre et des teneurs en composés aromatiques) s'est accompagnée d'une augmentation des capacités mondiales de production d'alkylats. En effet, ces derniers offrent des avantages appréciables par rapport aux essences issues d'autres procédés : leur indice d'octane élevé permet de compenser en partie la disparition du plomb dans l'essence, leur toxicité est faible et leur combustion donne lieu aux émissions les moins polluantes.
La réaction d'alkylation consiste à faire réagir une molécule d'isobutane avec une molécule d'oléfine légère pour produire une coupe essence constituée de paraffines dont les nombres d'atomes de carbone sont compris entre 5 et 12.
L'expertise technique et scientifique de référence
VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1984 par Bernard TORCK
- Version archivée 2 de déc. 1996 par Bernard TORCK
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Réaction principale, catalyseurs et réactifs5. Environnement et comparaison des procédés
Les nouvelles réglementations pour la protection de l'environnement concernant plus particulièrement les gaz d'échappement des automobiles, l'effet de serre et les composés organiques volatils, contribueront de plus en plus au développement de l'alkylation. Aux États-Unis, le Clean Air Act de 1990 a entraîné dès 1995 une nouvelle « reformulation » des essences, mesure en cours d'établissement en Europe. Cette reformulation contribue au développement de procédés tels que l'isomérisation, l'addition de MTBE et l'alkylation.
Entre 1982 et 1994, l'alkylation en présence de HF, qui se développait avec un taux de croissance de 4,7 % par an, a été quelque peu freinée, compte tenu des mesures qui ont été envisagées depuis les accidents survenus en 1987 sur l'unité d'alkylation de la raffinerie de Mobil en Californie et sur d'autres unités au Texas. L'acide fluorhydrique étant assez volatil, des nuages de cet acide sous forme d'aérosol pourraient entraîner des dégâts, compte tenu de sa toxicité.
La régénération des acides usés pose plus de problèmes lorsqu'il s'agit d'acide sulfurique. En effet, lorsque l'on utilise l'acide fluorhydrique, l'acide usé est régénéré sur le site, tandis que les boues acides, résultant de l'alkylation sulfurique et se formant en plus grande quantité, sont en général régénérées ex-situ et nécessitent des transports par camion-citerne qui présentent également un certain danger.
Depuis le démarrage des premières unités d'alkylation, il y a toujours une controverse entre les partisans des procédés avec H2SO4 et ceux des procédés avec HF, lorsqu'il s'agit de définir le meilleur procédé. Les partisans des procédés avec H2SO4 arguent :
-
que l'alkylat produit est de meilleure qualité ;
-
que l'isobutane est utilisé plus efficacement du fait qu'il se produit moins d'autoalkylation ;
-
que l'acide sulfurique est moins cher et moins dangereux que l'acide fluorhydrique [18]...
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BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
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Bibliographie
WEAST (R.C.) - ASTLE (M.J.) - BEYER (W.H.) (eds) - Handbook of Chemistry and Physics. - CRC Press, 67th ed., Boca Raton, FL (1986).
RHODES (A.K.) - * - Oil Gas J., USA, 92-34, p. 52, (1994).
HUTSON (T.J.) - HAYS (G.E.) - Reaction mechanisms for hydrofluoric acid alkylation. - Dans : ALBRIGHT (L.F.), ACS Symposium series, ACS, p. 27 (1977).
HUTSON (T.J.) - LOGAN (R.S.) - Estimate alky yield and quality. - Hydrocarbon Processing, USA, no 9, p. 107 (1975).
INNES (R.A.) - Fluorosulfonic acid promoters in HF alkylation. - Dans : Industrial and laboratory alkylation dans ALBRIGHT (L.F.), ACS Symposium Series ACS, p. 57 (1977).
CHAPUT (G.) - LAURENT (J.E.) - BOITIAUX (J.P.) - COSYNS (J.) - SARRAZIN (P.) - IFP. Pretreat alkylation feed. - Hydrocarbon Processing, USA, p. 51, sept. 1992.
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JEZAK (A.) - C5 alkylate : a superior blending component. - Hydrocarbon...
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