Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Jean-Louis SENGEL : Ingénieur ENSCS (École nationale supérieure de chimie de Strasbourg) - Ingénieur procédés Elf-Atochem
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Lire l’articleINTRODUCTION
Cet article est consacré à l’étude de l’alkylation des seuls dérivés aromatiques qui ont une importance industrielle :
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le benzène ;
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à une échelle beaucoup moindre, le phénol.
L’alkylation des amines aromatiques (aniline, naphtylamines, etc.) ne concerne que des volumes faibles et n’est citée ici que pour mémoire.
L’introduction du radical alkyle peut se faire sur un atome de carbone situé, en fonction des conditions dans lesquelles se fait la réaction, soit dans le noyau aromatique, soit dans une chaîne latérale, s’il y en a une.
Nous n’étudierons pas l’obtention des amines substituées à l’azote ou celle des phénols substitués (alkyl-phényl-éthers).
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- Version archivée 1 de juin 1984 par Jacques FAURE
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Productions industrielles3. Mécanismes de réaction
3.1 Catalyse par carbocations
Les alkylations industrielles d’hydrocarbures aromatiques se font par catalyse acide avec formation d’ions carbonium. Parmi les catalyseurs agissant suivant ce processus, citons :
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le chlorure d’aluminium AICI3 ;
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l’acide fluorhydrique HF ;
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l’acide phosphorique H3PO4 ;
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le trifluorure de bore BF3 ;
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l’acide sulfurique H2SO4 .
Ce sont des réactions de substitution électrophile s’effectuant en deux étapes, comme indiqué ci-après.
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La formation de l’ion carbonium, par addition, sur l’alcène utilisé, d’un proton provenant d’un acide XH susceptible d’en libérer (acides sulfurique, fluorhydrique, phosphorique, catalyseur de type Friedel et Crafts en milieu acide, zéolithes modifiées) suivant la représentation :
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La vitesse de formation de cet ion dépend de la nature de l’alcène et de celle du catalyseur : l’éthylène est le moins réactif des alcènes de faible masse molaire ; les plus réactifs sont ceux qui ont un atome de carbone tertiaire, tout en ayant la plus faible masse molaire (l’isobutène).
À partir des octènes, la réactivité diminue et les réactions secondaires prennent de l’importance.
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L’ion formé attaque celui des atomes du noyau aromatique qui dispose de la plus forte densité d’électrons. La présence de substituants sur le noyau influe sur cette densité :
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le radical méthyle du toluène favorise la substitution électrophile ;
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un atome de chlore fixé sur le noyau rend cette substitution plus difficile ;
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la présence d’un groupement nitré empêche pratiquement l’alkylation.
Nota :citons également pour mémoire l’alkylation par radicaux libres. Ce mécanisme est invoqué dans le cas de la formation de toluène à partir de benzène en présence de tétra-acétate de plomb chauffé dans l’acide acétique pour libérer des radicaux...
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Mécanismes de réaction
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - KIRK (D.S.), OTHMER (R.E.) - Encyclopedia of chemical technology. - 4e édition, vol. 2, 1 018 pages (p. 85 à 112) et vol. 11, 1 120 pages (p. 1 042 à 1 075), John Wiley, New York.
-
(2) - BOUNDY (R.H.), BOYER (R.F.) - Styrene, its polymers, copolymers and derivates. - Reinhold Publishing Corp (édition épuisée) (1952).
-
(3) - CHAUVEL (A.), LEFEBVRE (G.),, CASTEL (L.) - Procédés de pétrochimie, caractéristiques techniques et économiques. - Tome 1 : La production d’éthylbenzène, p. 398-405. Tome 2 : Le phénol - La voie au cumène, p. 122 à 126. Éditions Technip Paris 1985.
-
(4) - YEN-CHEN YEN - Process Economic Program. - Rapport 22 B : Phenol, 273 pages, Stanford Research Institute (1977).
-
(5) - SHAO-HWA-WANG - Process Economic Program. - Rapport 33 C : Styrène et les rapports A et B précédents, Stanford Research Institute (1993).
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