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RÉSUMÉ
L'échange d'ions est un procédé dans lequel les ions d'une certaine charge contenus dans une solution sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l'échangeur d'ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge émis par le solide. Cet article présente la structure des résines échangeuses d'ions, leurs propriétés et les réactions chimiques qui gouvernent l'échange d'ions.
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François DE DARDEL : Ancien Directeur technique chez Rohm and Haas à Paris, France
INTRODUCTION
L'échange d'ions est un procédé chimique dans lequel les ions d'une certaine charge contenus dans une solution (par exemple des cations) sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l'échangeur d'ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés. Cette technologie a été développée à l'échelle industrielle après la seconde guerre mondiale, principalement dans les années 1950-1970.
Un échangeur d'ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans l'eau, mais hydraté, c'est-à-dire gonflé d'eau comme une éponge. La teneur en eau d'un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa masse totale et les réactions d'échange se déroulent dans cette eau, dite eau de gonflement ou d'hydratation, à l'intérieur de l'échangeur.
L'échange d'ions est à la base d'un grand nombre de procédés de l'industrie ou de laboratoire, qui peuvent se classer en trois catégories principales : substitution, séparation et élimination :
Substitution : un ion noble (par exemple le cuivre) est récupéré dans la solution et remplacé par un autre sans valeur. De façon analogue, un ion nocif (par exemple un cyanure) est retiré de la solution et remplacé par un autre inoffensif.
Séparation : une solution contenant un certain nombre d'ions différents (par exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chlorures) est passée au travers d'une colonne de billes de résine. Les ions sont séparés et émergent par ordre croissant d'affinité pour la résine.
Élimination : en utilisant une combinaison de résine échangeuse de cations (sous forme H+) et de résine échangeuse d'anions (sous forme OH–), tous les ions sont enlevés et remplacés par de l'eau (H+OH–). La solution est ainsi déminéralisée. Cela est en réalité une variante particulière de la substitution.
Bien que substitution et élimination puissent être réalisées en discontinu sans agitation, le procédé en colonne compacte de séparation est le plus souvent adopté pour les trois types d'applications, en raison de la meilleure efficacité des deux phases du cycle d'échange, à savoir la fixation et l'élution.
L'échange d'ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement de solutions de faible concentration, la plupart du temps inférieure à 1 g/L. Il y a toutefois des exceptions.
Cet article présente les principes chimiques régissant la fabrication des résines échangeuses d'ions, leurs propriétés physico-chimiques et les réactions d'échanges les plus couramment utilisées.
L'article suivant [J 2 784] présente les technologies d'application et la mise en œuvre industrielle des échanges d'ions.
Précurseurs
La découverte de l'échange d'ions date du milieu du XIX e siècle : Thompson et Way remarquèrent que du sulfate d'ammonium, après percolation à travers un tube rempli de terre, se transformait en sulfate de calcium.
En 1905, Gans adoucit de l'eau pour la première fois en la faisant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait être régénéré avec une solution de chlorure de sodium. En 1935, Liebknecht et Smit découvrirent que certains charbons pouvaient être sulfonés pour donner un échangeur de cations chimiquement et mécaniquement stable. Par ailleurs, Adams et Holmes inventèrent les premiers échangeurs de cations et d'anions synthétiques, produits de la polycondensation du phénol avec du formaldéhyde d'une part, avec une polyamine d'autre part. La déminéralisation devenait alors possible.
Aujourd'hui, les silicoaluminates et les résines formophénoliques sont réservés à des cas particuliers et le charbon sulfoné a été remplacé par le polystyrène sulfoné.
Deuxième génération : résines polystyréniques
C'est en 1944 que d'Alelio inventa la première résine à base de polystyrène , fabriquée selon le procédé décrit dans le paragraphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney produisait les échangeurs d'anions correspondants, par chlorométhylation et amination du même type de squelette.
Les échangeurs d'anions connus jusqu'alors étaient faiblement basiques et ne fixaient que les acides minéraux. Les nouvelles résines produites selon le procédé de Mc Burney, de plus forte basicité, permirent l'adsorption des acides faibles tels que le dioxyde de carbone ou la silice. On pouvait maintenant déminéraliser totalement l'eau et produire une pureté que l'on n'obtenait précédemment que par distillation multiple dans du platine.
Aujourd'hui encore, l'échange d'ions est le seul procédé capable de produire la qualité d'eau requise pour les chaudières à haute pression et pour la fabrication des semi-conducteurs.
Troisième génération : résines macroporeuses
Pour faire face à deux problèmes d'exploitation, l'empoisonnement des résines par les acides organiques naturels présents dans les eaux de surface et les contraintes mécaniques provenant des débits de plus en plus élevés des installations, trois producteurs indépendants (suite inventèrent des résines plus fortement réticulées mais contenant des pores artificiels ouverts, sortes de canaux d'un diamètre allant jusqu'à 150 nm, qui permettaient l'adsorption de molécules de grande taille. Par convention, on appelle résines macroporeuses celles où le polymère est gonflé artificiellement par addition d'une substance dite porogène, qui est soluble dans le monomère mais ne polymérise pas (§ 2.1.4). Les autres résines sont dites de type gel.
Quatrième génération : échangeurs d'anions polyacryliques
Entre 1970 et 1972, un nouveau type de résines échangeuses d'anions à squelette polyacrylique apparut sur le marché. Ces produits ont une résistance exceptionnelle à l'empoisonnement organique et une très bonne stabilité mécanique due à l'élasticité du polymère et leur utilisation va en augmentant.
Nouveaux développements
La technologie de fabrication des résines a atteint une certaine maturité ; l'effort des fabricants porte aujourd'hui davantage sur la stabilité des résines et sur l'uniformité de leur distribution granulométrique (§ 2.5) que sur la recherche de nouveaux polymères ou de groupes fonctionnels inédits.
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MOTS-CLÉS
Chromatographie Séparation sélective traitement de l'eau Purification de jus sucrés Résines Echange d'ions
VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1998 par François DE DARDEL
DOI (Digital Object Identifier)
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Structure des divers types d'échangeurs d'ions
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5. Glossaire
Adoucissement ; Softening
C'est l'élimination des ions constituant la dureté (principalement calcium et magnésium).
Capacité d'échange ; Ion exchange capacity
Mesurée en équivalents par litre d'échangeur, la capacité (totale ou utile, § 2.2) indique la quantité d'ions qu'un échangeur peut fixer.
Charge ionique ; Ionic load
Mesurée en équivalents, c'est la quantité d'ions fixés par l'échangeur entre deux régénérations.
Charge volumique ; Specific flow rate
C'est le débit (en m3/h) divisé par le volume de résine (en m3).
Co- et contre-courant ; Co-flow and reverse flow
La régénération à cocourant s'effectue dans le même sens que la phase d'épuisement de la résine (de haut en bas) tandis que la régénération à contre-courant (à flux inversé) s'effectue dans l'autre sens : de bas en haut lorsque l'épuisement se fait de haut en bas, ou de haut en bas lorsque l'épuisement se fait de bas en haut.
Déminéralisation ; Demineralisation
C'est l'élimination de tous les ions contenus dans la solution.
Déplacement ; Slow or displacement rinse
Appelé aussi rinçage lent, c'est la deuxième étape de la régénération où le régénérant est remplacé, en général par de l'eau.
Détassage ; Backwash
Appelé aussi soulèvement, il consiste à passer un flux de bas en haut pour décompacter le lit de résine et éliminer les matières solides éventuellement accumulées à la surface du lit.
Dureté ; Hardness
La dureté de l'eau est la concentration en ions alcalino-terreux (principalement Ca++ et Mg++) exprimée en milli-équivalents par litre.
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Glossaire
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - THOMPSON (H.S.) - On the adsorbent power of soils. - J. Royal agric. Soc., Grande-Bretagne, 11, p. 68 (1850).
-
(2) - WAY (J.T.) - * - J. Royal Agric. Soc., Grande-Bretagne, 11, p. 313 (1850).
-
(3) - GANS (R.) - * - Jb. Preuss. Geol. Landesamt, 26, p. 126 (1905).
-
(4) - LIEBKNECHT (O.) - * - US Pat. 2 191 060.
-
(5) - SMIT (P.) - * - US Pat. 2 191 063.
-
(6) - ADAMS (B.A.), HOLMES (E.L.) - * - J. Soc. Chem. Ind., 54, p. 1 (1925).
-
(7) - D'ALELIO (G.F.) - * - US...
ANNEXES
DE DARDEL François : L'échange d'ions http://dardel.info/IX/index_FR.html
HAUT DE PAGE
Congrès : The International Ion Exchange Conference Queens′ College, University of Cambridge, Royaume-Uni. A lieu tous les 4 ans. Dernier congrès en septembre 2012.
HAUT DE PAGE3.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs – Fabricants de résine
Producteurs internationaux
Dow Chemical http://www.dowwaterandprocess.com/en
Lanxess http://www.lewatit.com
Mitsubishi Chemical http://www.diaion.com/en/products/index.html
Purolite http://www.purolite.com/
Producteurs régionaux
Aldex http://www.aldexchemical.com
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