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RÉSUMÉ
Comment établir un lien entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser ? L’objectif est double : « valider » le modèle moléculaire atomistique et prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer. La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
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How do we establish a link between calculation results conducted microscopically and measurable properties on our macroscopic scale on the actual hardware systems engineers wish to control? The objective is twofold: to “validate” the atomic molecular model and predict the properties that are difficult, expensive and time consuming to measure, quickly and precisely. The first step is basically a retroactive loop process, with the molecular model being modified until a convergence between calculated properties and simulated properties is attained. For the engineer, the technical application begins with the second step.
Auteur(s)
-
Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur-Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6) - Professeur à l’Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Ce dossier a pour but de montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est‐à‐dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
L’objectif est normalement double avec deux étapes en séquence :
-
« valider » le modèle moléculaire atomistique, c’est‐à‐dire s’assurer que l’hypothèse chimique et structurale qu’il représente est en accord avec la réalité ;
-
prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer.
La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
La liste des méthodes de calcul de propriétés présentée dans cette section reflète avant tout un choix de l’auteur influencé notamment par son expérience et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste n’est pas exhaustive des possibilités offertes par la modélisation moléculaire. Elle tente néanmoins de répertorier les méthodes les plus fréquemment sollicitées dans un contexte de recherche-développement à finalité industrielle.
Ce dossier complète les publications et sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Le dossier , après quelques considérations générales, expose les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Le dossier présente plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock », d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique, d’autre part (DFT).
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Spectroscopies de transitions électroniques
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3. Propriétés thermodynamiques
La mécanique statistique permet en principe de calculer l’enthalpie, l’entropie et les capacités thermiques de toute substance décrite par un modèle moléculaire. Ces propriétés sont évidemment primordiales en génie chimique, qu’il s’agisse de prévoir le sens d’une réaction, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par mole transformée, ou encore la pression totale optimale à laquelle doit opérer le procédé. L’évaluation de fonctions thermochimiques est, par conséquent, l’une des applications les plus récurrentes de la modélisation moléculaire. Réciproquement, les données thermochimiques très précises dont on dispose pour un grand nombre de corps purs fournissent des tests très exigeants pour les méthodes théoriques, et notamment pour les méthodes de chimie quantique.
Les formules exposées ci‐après sont valables pour le gaz idéal de molécules polyatomiques : ce point de départ reste cependant d’un champ d’application très large.
Des formules analogues permettent d’évaluer les fonctions thermodynamiques des solides et de leurs surfaces en prenant en compte l’énergie électronique totale, d’une part, et le spectre de phonons, d’autre part.
3.1 Entropie
L’entropie molaire S est la somme des contributions S tr , S rot et S vib imputables aux degrés de liberté découplés de translation, rotation et vibration, et d’une constante universelle.
L’entropie molaire de translation est déterminée par la masse molaire M et la pression P du gaz :
avec :
- R :
- constante molaire des gaz (en cal · mol–1 · K–1)
- k :
- constante de Boltzmann
- T :
- température absolue.
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Propriétés thermodynamiques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - DAL MASO (F.), BENKEMOUN (J.), TOULHOAT (H.) - Possibilités actuelles du calcul des constantes élastiques de polymères par des méthodes de simulation atomistique. - Revue de l’Institut Français du Pétrole, 52, 6, p. 625-641, Éditions Technip, nov.-déc. 1997.
-
(2) - HAFNER (J.) - Vibrational spectroscopy using ab-initio density-functional techniques (Spectroscopie vibrationnelle à partir de techniques de calcul ab initio basées sur la fonctionnelle de la densité). - Journal of Molecular Structure, 651-653, p. 3-17 (2003).
-
(3) - UGLIENGO (P.) - ANHARM-A program to solve numerically the mononuclear Schrödinger equation (ANHARM – Un programme pour la résolution numérique de l’équation de Schrödinger mononucléaire). - http://ccp14.sims.nrc.ca/ccp/ccp14/ftp-mirror/anharm/pub/ ANHARM/
-
(4) - HEHRE (W.J.), RADOM (L.), SCHLEYER (P.), POPLE (J.A.) - Ab initio molecular orbital theory (Théorie ab initio des orbitales moléculaires). - John Wiley & Sons, 548 p. (1986).
-
(5) - VAN SANTEN (R.A.), NIEMANDSVERDRIET (J.W.) - Chemical...
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