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RÉSUMÉ
Les méthodes de chimie quantique sont présentées, avec les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock » d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique d’autre part. Ces dernières, aussi appelées DFT pour « Density Functional Theory »ont apporté récemment une véritable rupture en chimie théorique, avec une réduction considérable du temps de calcul d’une solution très précise de l’équation de Schrödinger polyélectronique pour des assemblées polyatomiques.
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Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris VI) - Professeur de l’Institut français du pétrole - Adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Le propos est ici de présenter plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock » d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique d’autre part (DFT pour « Density Functional Theory »). Dans le cadre de la DFT, la méthode dite de Kohn-Sham a autorisé récemment une véritable rupture en chimie théorique, apportant une réduction considérable du temps de calcul d’une solution très précise de l’équation de Schrödinger polyélectronique pour des assemblées polyatomiques. C’est ainsi que, depuis quelques années, la DFT tend à être utilisée en routine au laboratoire, s’imposant comme un guide puissant en chimie de synthèse par exemple, pour la prévision des produits des réactions envisagées, de leurs conditions opératoires, voire de leur cinétique, et également en chimie analytique comme un outil d’interprétation irremplaçable des caractérisations structurales et spectroscopiques.
En complément sont présentées des considérations sur le choix des fonctions d’onde et la caractérisation théorique de la liaison chimique, destinées à introduire le praticien aux options présentées par les codes de calcul qu’il souhaitera mettre en œuvre.
Enfin, une perspective est offerte sur les méthodes « hybrides », en développement, qui, combinant mécanique classique et mécanique quantique, visent à accroître la taille et, par là, la représentativité des modèles atomistiques.
Ce dossier fait suite au dossier sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Ce dossier est introduit par quelques considérations générales, puis présente les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Un troisième dossier s’attachera à montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est-à-dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
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Méthode de Hartree-Fock
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5. Méthodes hybrides
On entend par méthodes hybrides, qui ne doivent pas être confondues avec les fonctionnelles « hybrides » en DFT selon l’acception qui précède, des approches combinant traitement classique par champ de forces et traitement quantique (au niveau Hartree-Fock, post Hartree-Fock ou DFT). Le but général d’un telle approche est le traitement de modèles atomistiques de grande taille en trouvant le meilleur compromis possible entre précision et effort de calcul. Le traitement quantique est réservé à un « cœur », ensemble d’atomes constituant, par exemple, un site réactif, tandis que le traitement par champ de forces s’applique à l’environnement de ce cœur. On utilise souvent à cet égard l’abréviation QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics).
On peut inclure, dans l’ensemble des méthodes hybrides, les traitements de l’environnement par un continuum. Dans cette catégorie, on trouve les modèles dérivés du modèle d’Onsager, qui considèrent un milieu environnant caractérisé par une constante diélectrique ε, dont la polarisation au voisinage de la frontière avec la cavité contenant les atomes de cœur, sous l’influence de la distribution de charges interne à ce dernier, créera un champ de réaction . Ce dernier, contribuant au potentiel externe influant sur les électrons du cœur, devra être pris en compte dans le calcul SCF.
Le problème crucial que doivent résoudre les approches hybrides est celui de la cohérence physique du raccordement entre cœur et environnement.
Lorsque le cœur constitue une entité moléculaire en lui-même, sans « liaisons pendantes », par exemple lorsqu’il s’agit de modéliser explicitement la solvatation de cette entité, le raccordement par les contributions énergétiques se justifie plus aisément. On pose typiquement :
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - PARR (R.G.), YANG (W.) - Density-functional theory of atoms and molecules - (Théorie de la fonctionnelle de la densité pour les atomes et molécules). Oxford University Press, 333 pp. (1989).
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(2) - TOULHOAT (H.) - * - Brevet Français 00/07473.
-
(3) - TOULHOAT (H.), RAYBAUD (P.) - Kinetic interpretation of catalytic activity patterns based on theoretical chemical descriptors - (Interprétation cinétique de diagrammes d’activité catalytique basée sur des descripteurs chimiques théoriques). Journal of Catalysis, 216, p. 63-72 (2003).
-
(4) - BADER (R.F.W.) - Atoms in molecules, a quantum theory - (Les atomes dans les molécules, une théorie quantique). Oxford Science Publications, 456 p (1994).
-
(5) - SILVI (B.), SAVIN (A.) - Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions - (Classification des liaisons chimiques sur la base de l’analyse topologique des fonctions de localisation électronique). Nature, 31, p. 683-685 (oct. 2002).
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