Bibliographie & annexes
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En anglais
RÉSUMÉ
Les méthodes de chimie quantique sont présentées, avec les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock » d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique d’autre part. Ces dernières, aussi appelées DFT pour « Density Functional Theory »ont apporté récemment une véritable rupture en chimie théorique, avec une réduction considérable du temps de calcul d’une solution très précise de l’équation de Schrödinger polyélectronique pour des assemblées polyatomiques.
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The methods of quantum chemistry are presented, with the methods of the "Hartree-Fock" type and "post Hartree-Fock" as well as the methods based upon the electron density functional theory. These theories, also called DFT for "Density Functional Theory" have led to a true breakthrough in theoretical chemistry with a considerable reduction of the calculation time of a very precise solution of the polyelectron Schrödinger equation for polyatomic assemblies.
Auteur(s)
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Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris VI) - Professeur de l’Institut français du pétrole - Adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Le propos est ici de présenter plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock » d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique d’autre part (DFT pour « Density Functional Theory »). Dans le cadre de la DFT, la méthode dite de Kohn-Sham a autorisé une véritable rupture en chimie théorique, apportant une réduction considérable du temps de calcul d’une solution très précise de l’équation de Schrödinger polyélectronique pour des assemblées polyatomiques. C’est ainsi que, depuis quelques années, la DFT tend à être utilisée en routine au laboratoire, s’imposant comme un guide puissant en chimie de synthèse par exemple, pour la prévision des produits des réactions envisagées, de leurs conditions opératoires, voire de leur cinétique, et également en chimie analytique comme un outil d’interprétation irremplaçable des caractérisations structurales et spectroscopiques.
En complément sont présentées des considérations sur le choix des fonctions d’onde et la caractérisation théorique de la liaison chimique, destinées à introduire le praticien aux options présentées par les codes de calcul qu’il souhaitera mettre en œuvre.
Enfin, une perspective est offerte sur les méthodes « hybrides », en développement, qui, combinant mécanique classique et mécanique quantique, visent à accroître la taille et, par là, la représentativité des modèles atomistiques.
Ce dossier fait suite au dossier Modélisation moléculaire- Bases théoriques (partie 1) sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Ce dossier Modélisation moléculaire- Bases théoriques (partie 1) est introduit par quelques considérations générales, puis présente les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Un troisième dossier Modélisation moléculaire- Bases théoriques (partie 3) s’attachera à montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est-à-dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
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Caractérisation de la liaison chimique
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3. Choix des orbitales atomiques ou fonctions de base
Le choix de la nature et du nombre des orbitales atomiques dont les combinaisons linéaires permettront de construire les orbitales moléculaires est très important en pratique : ces fonctions de base, centrées sur les différents noyaux, doivent en effet apporter la « flexibilité » indispensable pour que la procédure SCF conduise à une fonction d’onde représentant un état fondamental suffisamment proche de la limite Hartree-Fock par exemple, au prix d’un effort de calcul restant raisonnable. Une certaine connaissance empirique a priori des propriétés chimiques des systèmes modélisés, concernant, par exemple, la polarisabilité des atomes, la polarité des liaisons, est un guide précieux dans ces choix. Un savoir-faire important a été accumulé par les praticiens à cet égard, généralement incorporé aux grands logiciels de calcul ab initio dont certains, comme Gaussian, se sont rapidement imposés comme standards « de fait » (cf. [Doc. J 1 014]).
On appelle base minimale d’orbitales atomiques un ensemble de fonctions centrées sur les noyaux, dont le nombre et la symétrie permettent de prendre en compte le nombre exact d’électrons apportés par chaque atome ainsi que sa symétrie globalement sphérique. En pratique, on inclut également les premiers niveaux inoccupés dans l’atome.
Les orbitales développées sur bases de fonctions gaussiennes (Boys, 1950) méritent que l’on s’y attarde, car elles sont probablement les plus souvent rencontrées.
On a vu que les fonctions de Slater (STO pour Slater Type Orbitals) donnent une excellente approximation de la partie radiale des orbitales atomiques hydrogénoïdes. Plus précisément, les STO prennent les formes suivantes selon la nomenclature habituelle des fonctions angulaires réelles (s , px , py , pz , dxy , dxz , dyz ,
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - PARR (R.G.), YANG (W.) - Density-functional theory of atoms and molecules - (Théorie de la fonctionnelle de la densité pour les atomes et molécules). Oxford University Press, 333 pp. (1989).
-
(2) - TOULHOAT (H.) - * - Brevet Français 00/07473.
-
(3) - TOULHOAT (H.), RAYBAUD (P.) - Kinetic interpretation of catalytic activity patterns based on theoretical chemical descriptors - (Interprétation cinétique de diagrammes d’activité catalytique basée sur des descripteurs chimiques théoriques). Journal of Catalysis, 216, p. 63-72 (2003).
-
(4) - BADER (R.F.W.) - Atoms in molecules, a quantum theory - (Les atomes dans les molécules, une théorie quantique). Oxford Science Publications, 456 p (1994).
-
(5) - SILVI (B.), SAVIN (A.) - Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions - (Classification des liaisons chimiques sur la base de l’analyse topologique des fonctions de localisation électronique). Nature, 31, p. 683-685 (oct. 2002).
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