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En anglais
RÉSUMÉ
Le développement de réactions chimiques à impact limité sur l'environnement est une préoccupation désormais prioritaire pour les chimistes. La catalyse et l'économie d'atomes sont incontournables pour accéder à une chimie plus propre. La réaction d'isomérisation rédox, qui permet la transformation d'alcools allyliques en composés carbonylés saturés, est catalysée par un complexe organométallique, elle est 100 % économe en atomes puisque substrat et produit sont isomères (même formule chimique brute). Grâce à un choix judicieux du catalyseur, il est maintenant possible de développer des méthodes efficaces de synthèse et alternatives au procédé séquentiel d'oxydation et de réduction traditionnellement utilisé.
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The development of chemical reactions with limited environmental impact has become a priority for chemists. Catalysis and atom economy are essential in order to achieve green chemistry. The redox isomerization reaction which allows for the conversion of allylic alcohols to saturated carbonyl compounds is catalyzed by an organometallic complex; it is 100% atom-efficient as substrate and product are isomers (same gross chemical formula). A judicious choice of catalyst allows for the development of efficient synthetic methods which are alternatives to the sequential redox process traditionally used.
Auteur(s)
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Vincent Bizet : Docteur de l'Université de Rouen UMR 6014 COBRA, université et INSA de Rouen, Mont Saint Aignan
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Dominique Cahard : Directeur de recherche CNRS, UMR 6014 COBRA, université et INSA de Rouen, Mont Saint Aignan
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Sylvain Gaillard : Maitre de Conférences, Université de Caen Basse Normandie, UMR 6507 Laboratoire de chimie Moléculaire et Thioorganique (LCMT)
-
Jean-Luc Renaud : Professeur, Université de Caen Basse Normandie, UMR 6507 Laboratoire de chimie Moléculaire et Thioorganique (LCMT)
INTRODUCTION
Domaine : chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence / Croissance / Maturité
Technologies impliquées : catalyse homogène
Domaines d'application : chimie, biotechnologie, matériaux
Principaux acteurs français : Dr. R. Grée (Université de Rennes 1)
Autres acteurs dans le monde : Prof. J. Gimeno, Prof. C. Mazet, Prof. B. Martín-Matute.
Contact : [email protected]
http://jlrenaud6507.wix.com/renaudresearchgroup
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Développement de réactions tandem et séquentielles
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3. Applications en catalyse asymétrique
La notion de chiralité des molécules est apparue avec la découverte en 1848 par Louis Pasteur de la dissymétrie des formes cristallines de l'acide tartrique. Depuis, la stéréochimie des composés est devenue une préoccupation majeure de la chimie organique moderne et il existe un véritable challenge pour la synthèse de molécules chirales pour la pharmacie, l'agrochimie ou encore la parfumerie. La chiralité est un concept fondamental en chimie et la synthèse asymétrique un domaine spécifique à l'origine de grandes innovations. Puisqu'il est désormais admis que les énantiomères d'un composé chiral n'ont pas le même effet thérapeutique, les chimistes ont obligations de synthétiser chacun des énantiomères d'une molécule avant une mise sur le marché de celle-ci. Cet impératif prévaut dans l'industrie pharmaceutique car les propriétés des énantiomères peuvent différer de manière très dramatique comme dans le cas de la thalidomide dans les années 1970. La thalidomide est un analgésique qui était prescrit sous forme racémique mais dont un énantiomère a provoqué des malformations fœtales chez les femmes enceintes. De plus, l'administration du bon énantiomère s'est avérée inutile du fait de sa conversion in vivo en mélange racémique. Dès lors, la synthèse asymétrique connu un essor considérable par la mise au point de méthodologies et le développement de catalyseurs toujours plus efficaces. L'isomérisation rédox n'a pas échappé à ce vif intérêt et plusieurs métaux de transition dont le rhodium, l'iridium et le ruthénium se sont montrés très efficaces pour réaliser cette réaction en version asymétrique. Ainsi, la combinaison d'un métal et d'un ligand chiral permet la formation de catalyseurs qui sont utilisés en très faible proportion par rapport au substrat pour générer une grande quantité de produit énantioenrichi ou énantiopur possédant une plus-value importante.
3.1 Complexes de rhodium
Ces complexes font partie des catalyseurs les plus généraux et les plus efficaces pour réaliser l'isomérisation rédox. La version asymétrique de cette réaction a été inspirée par les excellents résultats obtenus dans la réaction similaire de transposition d'amines allyliques médiée par des complexes rhodium-BINAP [BINAP : 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle]...
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Applications en catalyse asymétrique
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - MÜELLER (T.J.J.) - Metal Catalyzed Cascade Reactions, Topics in Organometallic Chemistry - . Springer, Berlin, Heidelberg, vol. 19, (2006).
-
(2) - VAN DER DRIFT (R.C.), BOUWMAN (E.), DRENT (E.) - Homogeneously catalysed isomerisation of allylic alcohols to carbonyl compounds. - J. Organomet. Chem. 650, p. 1 (2002).
-
(3) - UMA (R.), CRÉVISY (C.), GRÉE (R.) - Transposition of Allylic Alcohols into Carbonyl Compounds Mediated by Transition Metal Complexes. - Chem. Rev. 103, p. 27 (2003).
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(4) - MOULIJN (J.A.), SHELDON (R.A.), VAN BEKKUM (H.), VAN LEEUWEN (P.W.N.M.), in : MOULIJN (J.A.), VAN LEEUWEN (P.W.N.M.), VAN SANTEN (R.A.) - (Eds.) – Catalysis : An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis. - Elsevier, Amsterdam, p. 45. (1995)
-
(5) - MCGRATH (D.V.), GRUBBS (R.H.) - The mechanism of aqueous ruthenium(II)-catalyzed olefin isomerization. - Organometallics, 13, p. 224 (1994).
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Groupe du professeur Clément MAZET : http://www.unige.ch/sciences/chiorg/mazet/home_fr
Groupe du professeur Belen MARTÍN-MATUTE : http://www.organ.su.se/bm/
Groupe du professeur José GIMENO : http://www.unioviedo.es/comorca/jose %20gimeno %20english.htm
Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie (ADEME) : http://www.ademe.fr/
Syndicat de l'industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie : http://www.sicos.fr/
Ministère de l'Ecologie, de l'Energie, du Développement durable et de l'Aménagement du territoire : http://www.developpement-durable.gouv.fr/
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