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RÉSUMÉ
Les polyuréthanes (PU) sont des polymères très utilisés grâce à leurs nombreuses propriétés, cependant ils posent des défis en matière d'environnement, de santé et de recyclage. Face à la toxicité des isocyanates, des solutions comme les isocyanates bloqués, les PUs en dispersion aqueuse ou les polyuréthanes sans isocyanate (NIPU) émergent. De plus, des matières premières renouvelables sont explorées pour rendre les PUs plus durables. Des avancées récentes visent aussi à améliorer la recyclabilité des PUs en fin de vie. Cet article fait le point sur ces innovations, axées sur des procédés plus écologiques et des matériaux plus responsables.
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Sylvain CAILLOL : Directeur de Recherche CNRS - Institut Charles Gerhardt, Montpellier, France
INTRODUCTION
Découverts par Otto Bayer en 1937, les polyuréthanes (PU) sont parmi les polymères les plus utilisés dans le monde, pour une variété d’applications comme les meubles, les revêtements, les adhésifs, les matériaux de construction, et bien d’autres. La demande en PU n’a cessé d’augmenter, atteignant un marché de 72,8 milliards de dollars en 2021, avec une croissance annuelle prévue de 4,3 % jusqu’en 2030. En 2022, la production mondiale de PU représentait 25 Mt avec une projection de 29 Mt d’ici 2030. Le marché des PU se divise principalement en mousses (60 %), en revêtements (14 %), en élastomères (10 %), en adhésifs (6 %) et en applications biomédicales (10 %). Le succès des PU réside dans leurs excellentes propriétés thermiques et mécaniques, ainsi que dans la diversité des structures moléculaires disponibles, leur conférant des caractéristiques spécifiques comme la flexibilité, la résistance à l’abrasion, et la biodégradabilité. Cependant, les PU posent des problèmes environnementaux et de santé. La plupart sont en effet dérivés du pétrole et, en fin de vie, incinérés ou enfouis, contribuant aux émissions de CO2. De plus, les isocyanates, utilisés dans la fabrication des PU, sont toxiques et parfois cancérogènes. Pour limiter ces impacts, des réactifs d’origine renouvelables et des méthodes de recyclage chimique et mécanique ont été développés, ainsi que des polyuréthanes sans isocyanates (NIPU). Cet article explore les stratégies proposées par la recherche académique et l’industrie pour rendre les PU plus durables et moins toxiques, à travers l’utilisation de réactifs biosourcés et de processus de synthèse et de recyclage respectueux de l’environnement.
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Procédés verts4. Voies d’accès à des polyuréthanes sans isocyanate
En raison de la toxicité des isocyanates, des alternatives sont étudiées pour synthétiser des polymères similaires aux PU conventionnels sans utiliser d’isocyanates. Les non-isocyanates PU (NIPU) ont émergé dans ce contexte . Plusieurs voies de synthèse existent, comme l’aminolyse des cyclocarbonates qui est la plus étudiée, bien que d’autres méthodes comme la copolymérisation de l’aziridine avec le dioxyde de carbone et la polymérisation par ouverture de cycle des carbamates cycliques soient également envisagées (figure 12). Certaines de ces méthodes reposent encore sur des précurseurs toxiques, mais des approches plus sûres, telles que la transuréthanisation et la polyaddition entre des carbonates cycliques et des amines, suscitent un intérêt croissant. La formation de polyhydroxyuréthanes (PHU) par aminolyse de cyclocarbonate est particulièrement prometteuse, car elle ne génère pas de sous-produits et peut être utilisée pour des thermoplastiques et des thermodurcissables.
4.1 Aminolyse des carbonates
Pour éviter l’utilisation des isocyanates, il est possible de synthétiser des carbamates par aminolyse d’un alkylcarbonate, souvent le diméthyl carbamate (DMC). Cette réaction utilise un excès de carbonate pour solubiliser l’amine avec un catalyseur. À l’origine, des catalyseurs métalliques comme le triflate de scandium (III) ou le nitrate de plomb (II) étaient utilisés, mais ils ont été remplacés par des catalyseurs organiques comme le TBD ou le TBAB . L’aminolyse des carbonates linéaires peut même se réaliser sans solvant ni catalyseur, rendant la méthode plus respectueuse de l’environnement. Cette technique permet de produire des monomères dicarbamates qui peuvent être polymérisés par transuréthanisation avec des diols...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - AKINDOYO (J.O.), BEG (M.D.H.), GHAZALI (S.), ISLAM (M.R.), JEYARATNAM (N.), YUVARAJ (A.R.) - Polyurethane types, synthesis and applications. - RSC 114453–82 (2016).
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(2) - BAYER (O.), SIEFKEN (W.), RINKE (H.), ORTHNER (L.), SCHILD (H.A.) - Process for the Production of Polyurethanes and Polyureas. - DE728981C. Germany: IG Farbenindustrie AG (1937).
-
(3) - Grand View Research - Polyurethane Market Size, Share & Trends Analysis Report By Product (Rigid Foam, Flexible Foam), By Application (Construction, Furniture & Interiors), By Region, And Segment Forecasts, - 2022 – 2030 (2022).
-
(4) - Polyurethane global market report 2023 – By product type (Coatings, Adhesives and Sealants, Flexible and Regid Foams, Elastomers, Other product types), By raw material (MDI, TDI, Polyols), By end user industry (Furniture, Construction, Electronics and Appliances, Automotive, Footwear, Orther end use industries) – Market size, - Trends and Market forecast 2023-2032 (2023).
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(5) - WOJNOWSKA-BARYŁA (I.), BERNAT (K.), ZABOROWSKA (M.) - Plastic...
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