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RÉSUMÉ
L'oxydation catalytique joue un rôle central dans l'industrie chimique, car au cours de la synthèse de bon nombre de commodités de tous les jours, au moins une étape dans leur cycle de production est une étape d'oxydation. La catalyse hétérogène d’oxydation ménagée redox est présentée avec des réalisations industrielles et les perspectives pour l’avenir. Les principes généraux de fonctionnement des catalyseurs et les mécanismes réactionnels reconnus sont décrits, avec des exemples. Une analyse de l’importance des étapes de préparation et d’activation des catalyseurs est présentée, avec les avancées permettant d'améliorer les performances et la durabilité des procédés.
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Elisabeth BORDES-RICHARD : Professeur Émérite – Unité de catalyse et de chimie du solide, UMR CNRS 8181, École nationale supérieure de chimie de Lille – Université Lille 1
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Jacques VÉDRINE : Directeur de recherche CNRS Émérite – Laboratoire de réactivité de surface, Université Pierre et Marie Curie
INTRODUCTION
Cet article concerne les réactions dites réactions redox en catalyse hétérogène [J 1 200] [J 1 250], c'est-à-dire en présence de catalyseurs solides. Il s'agit essentiellement de réactions d'oxydation ménagée de composés organiques (hydrocarbures, alcools, composés organiques volatils, etc.), ou inorganiques comme SO2 , NO, etc. L'objectif recherché de l'oxydation sélective ménagée est l'obtention de composés oxygénés comme des alcools, aldéhydes, anhydrides/acides, etc., tout en minimisant la formation de sous-produits dont le dioxyde de carbone. Ces réactions d'intérêt en chimie de base se déroulent en majorité en présence de catalyseurs oxydes contenant des métaux de transition, dont le degré d'oxydation change durant la réaction. Les oxydants usuels sont de préférence l'air ou plus récemment l'oxygène, mais aussi l'eau oxygénée ou des peroxydes en phase liquide. Dans le cas de l'oxydation totale en CO2 [J 1 216], il s'agit des réactions de dépollution ou d'épuration de l'air, des gaz d'échappement des installations fixes (centrales thermiques) ou mobiles (transports), ou des effluents aqueux.
Les catalyseurs d'oxydation ménagée ou totale d'hydrocarbures ou de composés oxygénés, par exemple le méthanol, sont constitués dans leur grande majorité d'oxydes métalliques MexOy ou d'oxysels (molybdates, sulfates, phosphates, etc.), et beaucoup plus rarement de métaux (Ag, Au). Suivant la configuration électronique de Me dans MexOy la nature des liaisons Me—O est plus ou moins iono-covalente. Le degré d'ionicité est fortement dépendant du cation Men+, qui est plus ou moins acide de Lewis par rapport à la base de Lewis O2–. On observe que les oxydes à liaison plutôt ionique (pérovskites, spinelles, mais aussi zéolithes) favorisent plutôt la dégradation par oxydation totale en oxydes de carbone (COx) alors que les oxydes à liaison plutôt ionocovalente conduisent à des produits d'oxydation ménagée.
Les catalyseurs oxydes sont employés sous la forme massique (grains, poudre), les particules étant éventuellement déposés sur des supports inertes macroporeux de forme plus ou moins élaborée (des sphères aux monolithes). Pour améliorer les performances, la dispersion des sites actifs sur des supports texturaux adaptés est un des moyens employés depuis très longtemps. Bien que basées sur une phase oxyde principale ou des espèces actives, les formulations peuvent être très complexes, contenir par exemple d'autres cations réductibles, plus ou moins acides, en quantité parfois très faible (dopants), ou des composés apportant de la tenue mécanique, de la conductivité thermique ou électrique, etc. Dans cet article nous nous limitons aux formulations les plus simples afin de mettre en valeur les concepts utiles, avant de passer à quelques applications. Par ailleurs, le développement des catalyseurs est indissociable de celui des procédés et en particulier de celui des réacteurs, et les essais récents sont mentionnés.
Sauf précision contraire, les rendements et sélectivités sont des pourcentages molaires.
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MOTS-CLÉS
Etat de l'art Catalyse hétérogène Chimie des oxydes métalliques Génie catalytique Pétrochimie Chimie de base Catalyseurs oxydes Réacteurs gaz-solide
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Mise en forme et mise en œuvre en réacteurs
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2. Principes de fonctionnement des catalyseurs d'oxydation ménagée
2.1 Caractéristiques principales
Les catalyseurs d'oxydation ménagée sont des oxydes et oxysels (phosphates, sulfates) des métaux de transition des premières colonnes du tableau périodique (V, Nb, Mo, W, etc.). Ces catalyseurs oxydes cristallisés sont naturellement polyfonctionnels. Ils présentent les propriétés acides (Lewis et Brønsted O—H), électroniques (semi-conductivité) et redox nécessaires dans toute réaction d'oxydation. Les cations Men+ les plus actifs en oxydation ménagée sont V5+ et Mo6+ , qui se réduisent et se réoxydent ensuite très facilement. Comme le cation est réductible, ce sont les propriétés du couple Men+—O2– en surface de l'oxyde solide qui sont importantes vis-à-vis de la réaction à mener, et qui sont responsables de la sélectivité dans le produit visé. C'est une différence importante avec les deux autres types de catalyseurs, les métaux et les catalyseurs acides ou basiques. Si une oxydation ménagée sur catalyseur métallique peut s'effectuer grâce aux oxygènes adsorbés à la surface, sur une zéolithe acide (liaisons ioniques) par exemple, on observerait plutôt un craquage oxydant. L'exposé des principes qui va suivre concerne avant tout la « phase active », qui peut être utilisée telle quelle (grains, poudre…) ou déposée sur un support texturant de nature (alumine, verre, stéatite, etc.), de dimensions et de formes (sphères, monolithes, etc.) diverses [J 1 250], qui ne modifie pas ses propriétés intrinsèques. D'autres oxydes ou sels peuvent être ajoutés en quantités variables afin d'améliorer les propriétés de tenue mécanique et thermique. Dans de nombreux cas, ces ajouts visent à ajuster les propriétés acides, électroniques et redox elles-mêmes pour rendre le catalyseur plus efficace. Pour ces raisons, les formulations des brevets peuvent renfermer jusqu'à dix cations différents…
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Principes de fonctionnement des catalyseurs d'oxydation ménagée
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CAVANI (F.), CENTI (G.), PERATHONER (S.), TRIFIRÓ (F.) - Sustainable industrial chemistry : principles, tools and industrial examples. - Wiley-VCH (2009).
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(2) - CAVANI (F.) - Catalytic selective oxidation : the forefront in the challenge for a more sustainable chemical industry. - Catal. Today, 157, p. 8-15 (2010).
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(3) - HERBST (K.), MOGENSEN (G.), HUBER (F.), ∅STBERG (M.), SKJ∅TH-RASMUSSEN (M.S.) - Challenges in applied oxidation catalysis. - Catal. Today, 157, p. 297-302 (2010).
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(4) - MARS (P.), van KREVELEN (D.W.) - Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts. - Chem. Eng. Sci., Suppl.1, 3, p. 41-49 (1954).
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(5) - KEULKS (G.W.) - The mechanism of oxygen atom incorporation into the products of propylene oxidation over bismuth molybdate. - J. Catal., 19, p. 232–235 (1970).
-
(6) - GERMAIN (J.E.) - Catalytic...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Institut de recherche sur la catalyse et l'environnement (IRCELYON), UMR 5256, Université Lyon-1, UMR CNRS, Groupe Raffinage et valorisations innovantes des hydrocarbures http://www.ircelyon.univ-lyon1.fr
Unité de catalyse et de chimie du solide (UCCS), UMR CNRS 8181, Université Lille-1, Groupe VALBIO https://uccs.univ-lille.fr/index.php/fr/
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International symposium on acid-base catalysis, tous les 4 ans, le prochain (ABC-7), may 12-15, 2013, Tokyo, Japan http://www.shokubai.org/abc
Europacat, tous les 2 ans, le prochain (Europacat-XIII) à Lyon, sept. 1-6, 2013 http://www.europacatlyon2013.fr
World congress on oxidation catalysis, tous les 4 ans, le prochain (7WCOC) à Saint-Louis (Missouri), USA, June 9-12th, 2013 http://www.7wcoc.org
International congress on catalysis, tous les 4 ans, le prochain à Pékin en 2016.
International congress on catalysis, tous les 4 ans, le prochain à Pékin en 2016 http://www.iacs-icc.org
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