Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
L'oxydation catalytique joue un rôle central dans l'industrie chimique, car au cours de la synthèse de bon nombre de commodités de tous les jours, au moins une étape dans leur cycle de production est une étape d'oxydation. La catalyse hétérogène d’oxydation ménagée redox est présentée avec des réalisations industrielles et les perspectives pour l’avenir. Les principes généraux de fonctionnement des catalyseurs et les mécanismes réactionnels reconnus sont décrits, avec des exemples. Une analyse de l’importance des étapes de préparation et d’activation des catalyseurs est présentée, avec les avancées permettant d'améliorer les performances et la durabilité des procédés.
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Elisabeth BORDES-RICHARD : Professeur Émérite – Unité de catalyse et de chimie du solide, UMR CNRS 8181, École nationale supérieure de chimie de Lille – Université Lille 1
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Jacques VÉDRINE : Directeur de recherche CNRS Émérite – Laboratoire de réactivité de surface, Université Pierre et Marie Curie
INTRODUCTION
Cet article concerne les réactions dites réactions redox en catalyse hétérogène [J 1 200] [J 1 250], c'est-à-dire en présence de catalyseurs solides. Il s'agit essentiellement de réactions d'oxydation ménagée de composés organiques (hydrocarbures, alcools, composés organiques volatils, etc.), ou inorganiques comme SO2 , NO, etc. L'objectif recherché de l'oxydation sélective ménagée est l'obtention de composés oxygénés comme des alcools, aldéhydes, anhydrides/acides, etc., tout en minimisant la formation de sous-produits dont le dioxyde de carbone. Ces réactions d'intérêt en chimie de base se déroulent en majorité en présence de catalyseurs oxydes contenant des métaux de transition, dont le degré d'oxydation change durant la réaction. Les oxydants usuels sont de préférence l'air ou plus récemment l'oxygène, mais aussi l'eau oxygénée ou des peroxydes en phase liquide. Dans le cas de l'oxydation totale en CO2 [J 1 216], il s'agit des réactions de dépollution ou d'épuration de l'air, des gaz d'échappement des installations fixes (centrales thermiques) ou mobiles (transports), ou des effluents aqueux.
Les catalyseurs d'oxydation ménagée ou totale d'hydrocarbures ou de composés oxygénés, par exemple le méthanol, sont constitués dans leur grande majorité d'oxydes métalliques MexOy ou d'oxysels (molybdates, sulfates, phosphates, etc.), et beaucoup plus rarement de métaux (Ag, Au). Suivant la configuration électronique de Me dans MexOy la nature des liaisons Me—O est plus ou moins iono-covalente. Le degré d'ionicité est fortement dépendant du cation Men+, qui est plus ou moins acide de Lewis par rapport à la base de Lewis O2–. On observe que les oxydes à liaison plutôt ionique (pérovskites, spinelles, mais aussi zéolithes) favorisent plutôt la dégradation par oxydation totale en oxydes de carbone (COx) alors que les oxydes à liaison plutôt ionocovalente conduisent à des produits d'oxydation ménagée.
Les catalyseurs oxydes sont employés sous la forme massique (grains, poudre), les particules étant éventuellement déposés sur des supports inertes macroporeux de forme plus ou moins élaborée (des sphères aux monolithes). Pour améliorer les performances, la dispersion des sites actifs sur des supports texturaux adaptés est un des moyens employés depuis très longtemps. Bien que basées sur une phase oxyde principale ou des espèces actives, les formulations peuvent être très complexes, contenir par exemple d'autres cations réductibles, plus ou moins acides, en quantité parfois très faible (dopants), ou des composés apportant de la tenue mécanique, de la conductivité thermique ou électrique, etc. Dans cet article nous nous limitons aux formulations les plus simples afin de mettre en valeur les concepts utiles, avant de passer à quelques applications. Par ailleurs, le développement des catalyseurs est indissociable de celui des procédés et en particulier de celui des réacteurs, et les essais récents sont mentionnés.
Sauf précision contraire, les rendements et sélectivités sont des pourcentages molaires.
L'expertise technique et scientifique de référence
MOTS-CLÉS
Etat de l'art Catalyse hétérogène Chimie des oxydes métalliques Génie catalytique Pétrochimie Chimie de base Catalyseurs oxydes Réacteurs gaz-solide
DOI (Digital Object Identifier)
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Études de cas
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3. Mise en forme et mise en œuvre en réacteurs
3.1 Catalyseurs supportés
Les oxydes catalytiques massiques sont utilisés en grains (ou mis sous forme de pastilles, d'anneaux, etc.) ou en poudre suivant le réacteur utilisé (réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé, respectivement) pour obéir aux contraintes de transfert de matière et de chaleur. Ils peuvent aussi être déposés sur des matériaux de nature (alumine, verre, stéatite, etc.), de dimensions et de formes (sphères, anneaux, monolithes, etc.) diverses [J 1 250]. Dans le cas des oxydes sélectifs, la dispersion des espèces actives à la surface de supports est aussi un moyen de répondre au concept « d'isolation des sites », l'idée étant que le réactif doit trouver suffisamment d'oxygènes disponibles sur le site pluriatomes pour obtenir le produit désiré, mais pas trop pour éviter la formation de CO2 .
Dans certains cas, le support n'est pas seulement un agent de texture ou de stabilité mécanique, mais un agent structurant dont les liaisons à l'interface avec la phase active sont importantes. Les très nombreuses études effectuées (surtout dans le monde académique) ont parfois été ensuite adaptées aux procédés.
les polyvanadates [VOx]∞ déposés en monocouche atomique sur le support TiO2-anatase ont remplacé les catalyseurs massiques V2O5 supportés sur le même support TiO2 pour l'oxydation de l'o-xylène en anhydride phtalique.
Les efforts pour obtenir des catalyseurs plus actifs et plus sélectifs ont surtout porté sur les réactions d'oxydéshydrogénation des alcanes, qui permettraient de produire en quantité les alcènes, toujours plus demandés pour leur polymérisation. Après que les nouveaux matériaux micro/mésoporeux ont été synthétisés, un autre moyen, consistant à confiner les espèces à l'intérieur des cavités ou canaux de zéolithes, MCM-41, SBA-15, etc., a été trouvé ...
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Mise en forme et mise en œuvre en réacteurs
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CAVANI (F.), CENTI (G.), PERATHONER (S.), TRIFIRÓ (F.) - Sustainable industrial chemistry : principles, tools and industrial examples. - Wiley-VCH (2009).
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(2) - CAVANI (F.) - Catalytic selective oxidation : the forefront in the challenge for a more sustainable chemical industry. - Catal. Today, 157, p. 8-15 (2010).
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(3) - HERBST (K.), MOGENSEN (G.), HUBER (F.), ∅STBERG (M.), SKJ∅TH-RASMUSSEN (M.S.) - Challenges in applied oxidation catalysis. - Catal. Today, 157, p. 297-302 (2010).
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(4) - MARS (P.), van KREVELEN (D.W.) - Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts. - Chem. Eng. Sci., Suppl.1, 3, p. 41-49 (1954).
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(5) - KEULKS (G.W.) - The mechanism of oxygen atom incorporation into the products of propylene oxidation over bismuth molybdate. - J. Catal., 19, p. 232–235 (1970).
-
(6) - GERMAIN (J.E.) - Catalytic...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Institut de recherche sur la catalyse et l'environnement (IRCELYON), UMR 5256, Université Lyon-1, UMR CNRS, Groupe Raffinage et valorisations innovantes des hydrocarbures http://www.ircelyon.univ-lyon1.fr
Unité de catalyse et de chimie du solide (UCCS), UMR CNRS 8181, Université Lille-1, Groupe VALBIO https://uccs.univ-lille.fr/index.php/fr/
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International symposium on acid-base catalysis, tous les 4 ans, le prochain (ABC-7), may 12-15, 2013, Tokyo, Japan http://www.shokubai.org/abc
Europacat, tous les 2 ans, le prochain (Europacat-XIII) à Lyon, sept. 1-6, 2013 http://www.europacatlyon2013.fr
World congress on oxidation catalysis, tous les 4 ans, le prochain (7WCOC) à Saint-Louis (Missouri), USA, June 9-12th, 2013 http://www.7wcoc.org
International congress on catalysis, tous les 4 ans, le prochain à Pékin en 2016.
International congress on catalysis, tous les 4 ans, le prochain à Pékin en 2016 http://www.iacs-icc.org
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