Bibliographie & annexes
Présentation
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RÉSUMÉ
En chimie organique, pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, de très nombreuses réactions nécessitent l’utilisation d’une grande quantité de phosphine. Si elles sont efficaces, ces réactions ne sont pas économes en atomes, et leurs purifications sont parfois rendues très difficiles à cause de la formation concomitante d’oxyde de phosphine. Dans cet article, des procédés de catalyse redox P(III)/P(V) sont développés afin de réduire la quantité de phosphine, ainsi limiter la production de déchets et faciliter la purification des produits. De plus, grâce à l’utilisation de phosphines chirales, il est possible de développer des réactions de catalyse asymétrique.
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Charlotte LORTON : Doctorante de l’Université Paris-Saclay - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
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Arnaud VOITURiEZ : Directeur de Recherche CNRS - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
INTRODUCTION
Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie organique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très efficaces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également génératrices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plusieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine trivalente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article, après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phosphine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transformation d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B. Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréogènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales, et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique, et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycliques complexes.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations utilisées.
Domaine : Catalyse / Chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Organocatalyse, catalyse asymétrique
Domaines d’application : Chimie
Principaux acteurs français : A. Voituriez (CNRS, Université Paris-Saclay)
Autres acteurs dans le monde : O. Kwon (UCLA, USA), T. Werner (University of Rostock, Germany), C. J. O’Brien (ChemTank Ltd, Ireland), R. M. Denton (University of Nottingham, UK), F. L. van Delft (Radboud University, Netherlands), J. Mecinović (University of Southern Denmark), A. Radosevich (MIT, USA)
Contact : [email protected]
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Réaction de Staudinger catalytique
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3. Réactions tandem incluant une oléfination de Wittig
Au paragraphe 2, divers exemples de réactions d’oléfination de Wittig ont été développés en utilisant de faibles quantités de phosphine. Dans celui-ci, nous évoquons le développement de nouvelles réactions tandem, incluant comme étape chimique finale cette même réaction de Wittig, mais précédée d’une réaction d’addition de Michael ou d’une réaction de Staudinger. En effet, une réaction tandem se définit comme un processus qui comprend des transformations successives créant au moins deux liaisons, et de telle sorte que chaque transformation chimique ne puisse se faire sans l’étape précédente. Pour ce faire, aucun réactif et/ou catalyseur ne doit être ajouté au cours de la réaction.
3.1 Réaction tandem : addition de Michael/ Wittig intramoléculaire
Dans le but de développer de nouvelles transformations catalytiques pour la synthèse de dérivés pyrrolo[1,2-a]indoles et 3H-pyrrolizines, nous avons mis au point la première réaction tandem « addition de Michael/réaction de Wittig » . En effet, ces squelettes sont présents dans de nombreuses molécules naturelles et/ou d’intérêts pharmaceutiques. Par exemple, le composé (F) est un antagoniste de sphingosine-1 phosphate (S1P1), pour le traitement de la sclérose en plaque, et le Licofelone (G) a démontré des propriétés intéressantes en tant qu’anti-inflammatoire...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - VALENTINE (D.H.), HILLHOUSE (J.H.) - Alkyl phosphines as reagents and catalysts in organic synthesis. - Synthesis 3, p. 317 (2003).
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(2) - XU (S.), HE (Z.) - Recent advances in stoichiometric phosphine-mediated organic synthetic reactions. - RSC Advances 3, p. 16885 (2013).
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(3) - KARANAM (P.), REDDY (G.M.), KOPPOLU (S.R.), LIN (W.) - Recent topics of phosphine-mediated reactions. - Tetrahedron Lett. 59, p. 59 (2018).
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(4) - GUINO (M.), HII (K.K.) - Applications of phosphine functionalised polymers in organic synthesis. - Chem. Soc. Rev. 36, p. 608 (2007).
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(5) - BOTTARO (J.C.) - 4-Diisopropylaminomethyl-triphenylphosphine – a Water-Soluble Wittig Reagent. - Synth. Commun. 15, p. 195 (1985).
-
(6) - DANDAPANI (S.), CURRAN (D.P.) - Fluorous Mitsunobu...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d’innovation.
-
Spectromètres RMN de paillasse pour l’analyse en ligne de réactions en flux continu.
-
Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
-
Chimie et développement durable – Vers une chimie organique écocompatible.
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...
NORMES
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Management environnemental – Analyse du cycle de vie – Exigences et lignes directrices - NF EN ISO 14044 - (2006)
-
Analyse du cycle de vie – Principes et cadre - NF EN ISO 14040 - (2006)
ANNEXES
O’BRIEN (C.J.) (université de Texas, États-Unis), Catalytic Wittig and Mitsunobu reactions. US Patent 8901365, (2014).
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