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RÉSUMÉ
En chimie organique, pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, de très nombreuses réactions nécessitent l’utilisation d’une grande quantité de phosphine. Si elles sont efficaces, ces réactions ne sont pas économes en atomes, et leurs purifications sont parfois rendues très difficiles à cause de la formation concomitante d’oxyde de phosphine. Dans cet article, des procédés de catalyse redox P(III)/P(V) sont développés afin de réduire la quantité de phosphine, ainsi limiter la production de déchets et faciliter la purification des produits. De plus, grâce à l’utilisation de phosphines chirales, il est possible de développer des réactions de catalyse asymétrique.
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Charlotte LORTON : Doctorante de l’Université Paris-Saclay - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
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Arnaud VOITURiEZ : Directeur de Recherche CNRS - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
INTRODUCTION
Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie organique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très efficaces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également génératrices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plusieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine trivalente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article, après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phosphine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transformation d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B. Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréogènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales, et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique, et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycliques complexes.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations utilisées.
Domaine : Catalyse / Chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Organocatalyse, catalyse asymétrique
Domaines d’application : Chimie
Principaux acteurs français : A. Voituriez (CNRS, Université Paris-Saclay)
Autres acteurs dans le monde : O. Kwon (UCLA, USA), T. Werner (University of Rostock, Germany), C. J. O’Brien (ChemTank Ltd, Ireland), R. M. Denton (University of Nottingham, UK), F. L. van Delft (Radboud University, Netherlands), J. Mecinović (University of Southern Denmark), A. Radosevich (MIT, USA)
Contact : [email protected]
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Conclusion
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7. Procédés catalytiques en phosphine et asymétriques
7.1 Réaction de Wittig catalytique et asymétrique
Comme nous venons de le voir tout au long de cet article, de nombreuses solutions ont été apportées dans la littérature afin de tendre vers une chimie plus verte, au sein des diverses catégories de réactions promues par les phosphines. Cela a permis entre autres de répondre aux attentes des industriels, mais également et surtout d’ouvrir dorénavant les portes au développement de processus à la fois catalytiques et asymétriques par l’utilisation d’une quantité sous-stœchiométrique de phosphines chirales. Nous parlons ici du développement de réactions en organocatalyse asymétrique. Afin de pouvoir préparer un produit énantiopur à partir de substrats non chiraux, il faut utiliser un composé lui-même chiral, qui va « transmettre » l’information chirale sur le produit synthétisé.
Cependant, cela est loin d’être simple puisque la phosphine chirale P(III) devra d’une part posséder une bonne nucléophilie et être assez réactive vis-à-vis des substrats engagés dans les différentes transformations. L’oxyde de phosphine correspondant P(V) devra, pour sa part, être facilement réduit dans le milieu réactionnel afin de régénérer le catalyseur sous sa forme active, à l’état d’oxydation P(III), et de plus, être facilement accessible d’un point de vue synthétique (ou disponible commercialement à bas coût), mais surtout capable d’induire une haute énantiosélectivité. Or, très peu de phosphines chirales connues dans la littérature ou commercialement disponibles répondent à l’ensemble de ces critères. Ceci explique pourquoi jusqu’à récemment, il n’y avait qu’une seule réaction de Wittig catalytique et asymétrique reportée par Werner et ses collaborateurs en 2014 . Cet unique exemple fait état d’une désymétrisation de cétones prochirales (figure 22). Autrement dit, après formation de l’ylure de phosphore, ce...
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Procédés catalytiques en phosphine et asymétriques
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - VALENTINE (D.H.), HILLHOUSE (J.H.) - Alkyl phosphines as reagents and catalysts in organic synthesis. - Synthesis 3, p. 317 (2003).
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(2) - XU (S.), HE (Z.) - Recent advances in stoichiometric phosphine-mediated organic synthetic reactions. - RSC Advances 3, p. 16885 (2013).
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(3) - KARANAM (P.), REDDY (G.M.), KOPPOLU (S.R.), LIN (W.) - Recent topics of phosphine-mediated reactions. - Tetrahedron Lett. 59, p. 59 (2018).
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(4) - GUINO (M.), HII (K.K.) - Applications of phosphine functionalised polymers in organic synthesis. - Chem. Soc. Rev. 36, p. 608 (2007).
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(5) - BOTTARO (J.C.) - 4-Diisopropylaminomethyl-triphenylphosphine – a Water-Soluble Wittig Reagent. - Synth. Commun. 15, p. 195 (1985).
-
(6) - DANDAPANI (S.), CURRAN (D.P.) - Fluorous Mitsunobu...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d’innovation.
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Spectromètres RMN de paillasse pour l’analyse en ligne de réactions en flux continu.
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Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
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Chimie et développement durable – Vers une chimie organique écocompatible.
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...
NORMES
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Management environnemental – Analyse du cycle de vie – Exigences et lignes directrices - NF EN ISO 14044 - (2006)
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Analyse du cycle de vie – Principes et cadre - NF EN ISO 14040 - (2006)
ANNEXES
O’BRIEN (C.J.) (université de Texas, États-Unis), Catalytic Wittig and Mitsunobu reactions. US Patent 8901365, (2014).
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