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1 - CATALYSE ZIEGLER

2 - CATALYSES AU CHROME

3 - CATALYSEURS MONOSITES

4 - POLYMÉRISATION PAR OUVERTURE DE CYCLE (ROMP)

5 - PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : J1260 v1

Catalyses au chrome
Catalyse de polymérisation

Auteur(s) : Thierry SENNINGER

Date de publication : 10 juin 1998

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Auteur(s)

  • Thierry SENNINGER : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy - Docteur de l’Université Claude Bernard (Lyon I) - Ingénieur de Recherches au Groupement de Recherches de Lacq (Groupe Elf)

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INTRODUCTION

La seconde moitié du XXe siècle aura connu une avancée considérable de la chimie et de la technologie des matériaux plastiques. Quelques chiffres suffisent pour s’en convaincre. En 1940, la production globale de plastiques s’élevait à environ un million de tonnes, aujourd’hui elle avoisine la centaine de millions de tonnes ! Conçues initialement comme des produits de remplacement des produits naturels, les matières plastiques se sont vite imposées dans de nombreux domaines au détriment d’autres matériaux, métalliques par exemple. Une raison importante de cette percée est le coût relativement bas des matières premières et de l’énergie nécessaire à la fabrication et à la mise en forme des plastiques, associé à des propriétés nouvelles dont la première est le rapport favorable poids/performances.

Parmi toutes les méthodes de synthèse, la catalyse de polymérisation promue par les complexes de métaux de transition occupe une place très importante, que les polymères soient de grande diffusion (polyoléfines) ou de spécialité (copolymères monoxyde de carbone-éthylène ou polycyclooléfines). Connue depuis les années 1950 avec la découverte des systèmes catalytiques à base de chrome (Phillips) ou de titane (Ziegler), cette catalyse n’a jamais cessé d’évoluer pour conduire à des procédés plus productifs, plus sélectifs et venant enrichir de nouveaux produits la gamme des matières plastiques. La raison de cet engouement tient sans doute largement à l’abondance et au faible coût des matières premières utilisées (oléfines, monoxyde de carbone).

Les polyoléfines représentent une part importante des polymères produits à l’aide des catalyses de polymérisation. À la fin des années 1950, parmi les matériaux thermoplastiques, la place occupée par les polyoléfines obtenues par catalyse était minime. En 1960, cette part représentait déjà 20 % à l’échelle mondiale ! Ainsi, en peu de temps, la découverte de la catalyse Ziegler a eu un impact énorme dans l’industrie chimique, les polyoléfines devenant très rapidement des produits de grande diffusion.

Depuis quelques années, un pas supplémentaire a été franchi avec l’arrivée sur le marché de polymères obtenus à l’aide de catalyseurs nouveaux (catalyse métallocène, catalyse au palladium de Shell). D’aucuns prédisent que ces nouveaux produits pourraient à terme concurrencer des matières plastiques courantes comme par exemple les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyamides ou les polycarbonates. Soulignons à cet égard que l’apport de la chimie organométallique a été considérable pour expliquer et élucider les mécanismes mis en jeu et surtout pour synthétiser de nouvelles espèces organométalliques bien définies.

Cet article a pour objectif de présenter les principales catalyses de polymérisation impliquant des métaux de transition ainsi que les matériaux polymères qui en sont issus.

Nota :

pour plus de détails sur les autres techniques générales de polymérisation, le lecteur pourra se reporter au chapitre spécialisé du Traité Plastiques et Composites .

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-j1260


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2. Catalyses au chrome

2.1 Catalyse Phillips

La catalyse Phillips (appelée aussi catalyse au chrome) a été découverte en 1951 par J. Paul Hogan et Robert L. Banks de la société Phillips Petroleum. Elle est encore exploitée à grande échelle aujourd’hui puisqu’elle permet de produire presque 5 Mt de polyéthylène.

Le principal désavantage de ces catalyseurs Phillips est de ne pouvoir polymériser d’autres monomères que l’éthylène. En effet le propylène, le 1-hexène ou le 1-butène peuvent copolymériser avec l’éthylène mais ne conduisent qu’à des homopolymères mal définis de basses masses moléculaires.

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2.1.1 Préparation des catalyseurs

Les catalyseurs Phillips sont obtenus après imprégnation d’une solution aqueuse de trioxyde de chrome sur un support minéral de type silice ou silice-alumine (zéolithe). L’eau est ensuite éliminée par un séchage poussé pour disperser l’oxyde de chrome à la surface du support. La teneur en chrome fixé est généralement comprise entre 0,1 à 2 % en masse.

Des controverses subsistent toujours pour savoir si l’oxyde chrome est présent sous forme de chromates ou de dichromates à la surface de la silice (figure 14).

Pour qu’il puisse polymériser l’éthylène, le catalyseur doit être activé à haute température (600-900 ×C) dans une atmosphère oxydante, puis réduit à plus basse température par le monoxyde de carbone ou plus fréquemment d’éthylène. En ce sens, les catalyseurs Phillips se distinguent des catalyseurs Ziegler car pour être rendus actifs, ils ne nécessitent pas l’ajout de cocatalyseur. Ils sont par conséquent très sensibles aux impuretés de l’éthylène et réclament des niveaux de pureté très élevés (moins de quelques p.p.m.)

Au cours de la dernière étape du traitement, une réduction du chrome hexavalent a lieu. Mais des controverses subsistent toujours pour savoir à quel degré d’oxydation exact se trouvent les sites actifs responsables de la polymérisation. Ces derniers représenteraient de 0,1 à 4 % du chrome fixé....

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - FONTANILLE (M.), VAIRON (J.P.) -   Polymérisation.  -  (A 3 040, 1994).Traité Plastiques et Composites, volume AM1.

  • (2) - FONTANILLE (M.) , GNANOU (Y.) -   Structure moléculaire et morphologie des polymères. (  -  A 3 042,1994). Traité Plastiques et Composites, volume AM1.

  • (3) - BOOR (J.) -   Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations.  -  1979, Academic Press.

  • (4) -   Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires.  -  Vol. 4 et 11. Groupe Français des Polymères.

  • (5) - EASTMOND (G.C.), LEDWITH (A.), RUSSO (S.), SIGWALT (P.) -   Comprehensive polymer science.  -  Vol. 4, 1989, Chain Polymerization, Part II, Pergamon Press.

  • (6) - KRICHELDORF (H.R.) -   Handbook of Polymer Synthesis.  -  Part A, 1992, Marcel Dekker.

  • ...

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