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RÉSUMÉ
Les réactions modèles permettent de caractériser les catalyseurs hétérogènes en conditions opératoires. Leur utilisation, basée sur l’étude des paramètres catalytiques (conversion, sélectivité, désactivation), permet d’accéder aux caractéristiques des sites actifs : nature (acide, base, acido-basique, redox), force, densité, environnement et à leur effet sur la vitesse de réaction. La mise en œuvre et l'apport des réactions modèles, comparativement à des méthodes de caractérisation physico-chimiques, sont discutés de façon critique dans cet article pour les catalyseurs acides, basiques, métalliques ou sulfures.
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Model reactions are used for characterizing heterogeneous catalysts under operating conditions. Their application, based on the analysis of catalytic parameters (conversion, selectivity, deactivation), allows access to the characteristics of the active sites: nature (acid, base, acid-base, redox), strength, density, environment, and their effect on the reaction rate. The implementation and contribution of model reactions in comparison to physico-chemical characterization methods, is critically discussed in this article for acid, base, metal, or sulfide catalysts.
Auteur(s)
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Guillaume CLET : Maître de conférences - Normandie Université, ENSICAEN, Université de Caen Normandie, CNRS, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France
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Laetitia OLIVIERO : Maître de conférences - Normandie Université, ENSICAEN, Université de Caen Normandie, CNRS, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France
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Ludovic PINARD : Maître de conférences, Membre du Groupe Français des Zéolithes - Université de Poitiers, Institut de Chimie et Matériaux de Poitiers (IC2MP), 86073 Poitiers, France
INTRODUCTION
La catalyse est omniprésente dans nos sociétés technologiques. On estime que plus de 95 % des molécules synthétisées ont vu au moins une fois un catalyseur homogène ou hétérogène. Les catalyseurs, et notamment les solides (catalyse hétérogène), sont fondamentaux pour permettre par exemple la fabrication sélective de très nombreux intermédiaires ou produits chimiques dans les meilleures conditions, ainsi que pour dépolluer les rejets d’usine ou les gaz d’échappement. Ainsi, la catalyse hétérogène, avec la biocatalyse dans une moindre mesure, apparaît comme la clé de voûte de la transition énergétique et de la résolution de nombreux enjeux environnementaux de nos sociétés. Ce domaine pluridisciplinaire, à la fois passionnant d’un point de vue scientifique et économique, implique des connaissances sur les matériaux catalytiques, allant de leur préparation à leur caractérisation (en particulier celle de leur surface), en passant par la compréhension des réactions (cinétique et mécanismes), sans oublier l’optimisation de leur mise en œuvre.
Les méthodes physico-chimiques sont fréquemment utilisées pour caractériser les catalyseurs hétérogènes. Cependant, les conditions opératoires d’analyse inhérentes à chaque technique de caractérisation sont souvent éloignées de celles des réactions catalytiques : par exemple, l’information obtenue pour un catalyseur étudié sous vide est-elle suffisante pour comprendre les propriétés d’un catalyseur qui opère en réaction sous pression ? Cet écart n'existe pas ou est limité lorsque l’on caractérise le catalyseur grâce à des réactions modèles qui sont effectuées dans des conditions se rapprochant des conditions industrielles. En se basant sur une connaissance approfondie de leur mécanisme et/ou des intermédiaires et produits de réaction, l’utilisation de réactions modèles permet d’étudier, dans les conditions de fonctionnement proches de l’application, les caractéristiques des sites actifs : nature (acide, base, acido-basique, redox), force, densité, environnement et leur effet sur la vitesse de réaction. Parallèlement, les propriétés texturales comme la surface externe, les volumes microporeux et mésoporeux, la taille et la forme des cristaux, etc., restent quasi exclusivement accessibles via des méthodes d’analyse ex-situ.
Cet article vise donc à répertorier l’apport des réactions modèles dans la caractérisation des grandes familles de catalyseurs hétérogènes, tels que les oxydes (SiO2-Al2O3, Al2O3, MgO, etc.), les zéolithes, les métaux supportés et les catalyseurs sulfures. Une attention particulière sera portée sur les conditions de la mise en œuvre de cette technique de caractérisation afin d’obtenir des données d'activité et de sélectivité exploitables. Les réactions adaptées à chacune de ces grandes familles de catalyseurs étant indépendantes, le lecteur pourra ainsi à sa guise se limiter à la famille de catalyseurs qui l’intéresse plus spécifiquement.
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MOTS-CLÉS
Catalyseur acide Catalyseur basique Catalyseur métallique Catalyseur sulfure Site catalytique actif Sélecitivité catalytique
KEYWORDS
acid catalyst | base catalyst | metal catalyst | sulfide catalyst | catalytic active site | catalytic selectivity
DOI (Digital Object Identifier)
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Principales réactions pour caractériser les catalyseurs sulfures
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5. Principales réactions pour caractériser les catalyseurs métalliques
Les réactions modèles sont principalement utilisées pour caractériser les catalyseurs métalliques en termes de dispersion. La microscopie électronique est une méthode de choix pour mesurer la taille des clusters métalliques. Cependant, l’utilisation de réactions modèles devient indispensable quand la dispersion est élevée (petites tailles de particules), car il peut être difficile d’observer les particules par microscopie électronique, d’avoir des pics détectables en XRD ou d’obtenir une information précise de la quantité de molécules chimisorbées (limitation par la détection des gaz). Dans l’objectif de mesurer une dispersion métallique, on choisit une réaction modèle insensible à la structure, c’est-à-dire que tous les sites exposés vont présenter la même activité intrinsèque et donc que l’activité par site est indépendante de la taille des particules (Boudart). Les réactions d’hydrogénation des aromatiques et de déshydrogénation des cycloalcanes sont des réactions insensibles à la structure. Des réactions modèles sensibles à la structure sont également utilisées pour caractériser la nature du métal exposé (bimétalliques, alliages). La figure 13 reporte sur une échelle de température les réactions modèles présentées dans ce paragraphe.
5.1 Hydrogénation des aromatiques/déshydrogénation des cycloalcanes
Conditions opératoires : 0,1 MPa, 333 à 543 K/0,1 MPa ; > 543 K, réacteur piston
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Principales réactions pour caractériser les catalyseurs métalliques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - TOPSØE (H.), CLAUSEN (B.S.), MASSOTH (F.E) - Hydrotreating Catalysis. In Catalysis : Science and Technology. - Anderson, J. R., Boudart, M., Eds. ; Catalysis-Science and Technology ; Springer : Berlin, Heidelberg (1996).
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(2) - NINH (T.K.T.), MASSIN (L.), LAURENTI (D.), VRINAT (M.) - A New Approach in the Evaluation of the Support Effect for NiMo Hydrodesulfurization Catalysts. - Applied Catalysis A : General, 407 (1), p. 29-39 (2011).
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(3) - KASZTELAN (S.), TOULHOAT (H.), GRIMBLOT (J.), BONNELLE (J.P.) - A Geometrical Model of the Active Phase of Hydrotreating Catalysts. - Applied Catalysis 13 (1), p. 127-159 (1984).
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(4) - GUISNET (M.), PINARD (L.) - Characterization of Acid-Base Catalysts through Model Reactions. - Catalysis Reviews 60 (3), p. 337-436 (2018).
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(5) - LERCHER (J.A.), JENTYS (A.), BRAIT (A.) - Catalytic Test Reactions for Probing the Acidity and Basicity of Zeolites. - In Acidity and Basicity ; Molecular Sieves ;...
ANNEXES
BARBILLAT (J.), BOUGEARD (D.), BUNTINX (G.), DELHAYE (M.), DHAMELINCOURT (P.) et FILLAUX (F.). – Spectrométrie Raman. [P 2 865] (1999).
BROLL (N.). – Caractérisation de solides cristallisés par diffraction X. [P 1 080] (1996).
CAZAUX (J.). – Spectroscopie Auger – Principes et performances en sonde fixe. [P 2 620] (2007).
DESPUJOLS (J.). – Spectrométrie d’émission des rayons X. Fluorescence X. [P 2 695] (2000).
DI BENEDETTO (D.), BREUIL (P.). – Spectrophotométrie d'absorption dans l'ultraviolet et le visible. [P 2 795] (2019).
FONTAINE (A.). – Spectroscopie d’absorption X (EXAFS et XANES) Application du rayonnement synchrotron. [P 2 698] (1989).
FRAYRET (J.), MERMET (J.-M.), PAUCOT (H.). – ICP-OES : couplage plasma induit par haute fréquence – spectrométrie optique. [P 2 719] (2012).
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