Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
La notion de cumul traitée dans cet article, correspond à une somme ou moyenne de mesures à bas niveau, c'est-à-dire proches des limites de détection. La méthodologie de calcul du cumul proposée permet de s'affranchir des biais engendrés par l'utilisation des méthodes de substitution des valeurs non significatives classiquement rencontrées. Elle est fondée sur les deux principes fondamentaux suivants : (i) le cumul de valeurs de mesure doit être établi à partir de toutes les valeurs de mesures individuelles, y compris celles non significatives, dont négatives. (ii) les seuils de décision se composent, dans des opérations de cumuls, d'une façon identique à celle des incertitudes. Le seuil de décision du cumul peut et doit être calculé. Trois exemples concrets servent d'illustration tout au long de l'article.
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The term “sum” used in this article means a sum or a mean of low level measurements, i.e. close to detection limits. The methodology proposed here overcomes the biases due to the classical use of non-significant value substitution methods. It is based on two fundamental principles: (i) the sum of measurement values must be determined from each of the individual measurement values, including non-significant or even negative ones, and (ii) in sum operations, decision thresholds are combined in the same manner as uncertainties. Three examples illustrate the proposed approach throughout the article.
Auteur(s)
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Marielle CROZET : Ingénieur-chercheur au CEA - CEA, DEN, DRCP, SERA, LED
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Cédric RIVIER : Secrétaire technique de la CETAMA au CEA - CEA, DEN, DRCP, CETAMA
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Stéphane PUYDARRIEUX : Ingénieur procédé, expert statistique appliquée - AREVA NC La Hague
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Alain VIVIER : Expert sénior en dosimétrie et statistique - INSTN, ETSR, Saclay
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Vincent BRUEL : Ingénieur recherche opérationnelle - AREVA, BUE, SET, IPE, Site du Tricastin
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Guillaume MANIFICAT : Chef du service de surveillance et d'étude de la radioactivité dans l'environnement à l'IRSN - PRP-ENV, SESURE
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Marcel MOKILI : Ingénieur de recherche - SUBATECH – UMR 6457 : École des Mines de Nantes, IN2P3/CNRS, Université de Nantes
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Bernard THAUREL : Ingénieur-chercheur - IRSN – PDS, DEND, SATE
INTRODUCTION
De nombreux domaines sont concernés par les cumuls : par exemple les rejets liquides ou gazeux dans l'environnement, la gestion des déchets, la réalisation de bilans matière, l'analyse des impuretés dans un produit fini ou un matériau de référence, la surveillance de l'environnement...
Cet article traite uniquement de cumuls de valeurs de mesures à bas niveau et s'applique en particulier au cas des analyses chimiques et radiologiques.
La plupart des méthodes de cumuls mises en œuvre actuellement utilisent des méthodes de substitution des valeurs de mesure non significatives engendrant ainsi des biais, parfois très importants sur le résultat du cumul. Ces biais sont le plus souvent positifs et correspondent à des quantités virtuelles de matière analysée, faussant ainsi artificiellement les bilans établis par les laboratoires dans le cadre de leurs exigences réglementaires par exemple. Ces biais peuvent être négatifs en cas de substitution des valeurs de mesures non significatives par zéro. La modification de ces valeurs, en plus d'introduire des biais dans le résultat du cumul, fausse l'évaluation de son incertitude.
Cet article a été rédigé en vue de clarifier les règles de calcul de cumuls de mesures. Après avoir défini les termes fondamentaux nécessaires, il expose la méthode préconisée pour l'expression du modèle de cumuls, des incertitudes et des seuils de décision associés. Différentes méthodes de cumuls actuellement utilisées sont ensuite présentées. Trois exemples servent de fil rouge à cet article et permettent d'illustrer les écarts importants sur la valeur de cumuls obtenue par l'utilisation de l'une ou l'autre des méthodes.
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KEYWORDS
decision threshold | quantification limit | detection limit | chemical analysis
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Recommandations pour le traitement des valeurs censurées et perdues
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3. Approches de censure des valeurs de mesure
Certains laboratoires utilisent la méthode préconisée dans le paragraphe 3. Cependant, la plupart d'entre eux, sans doute par crainte de manipuler des données inférieures au seuil de décision donc non significatives voire négatives, préfèrent supprimer et/ou substituer des données lors de cumuls. De très nombreuses approches sont utilisées dont quelques-unes, plus couramment rencontrées, présentées dans ce paragraphe.
3.1 Approche n° 1
Suppression des mesures dont les valeurs de mesure sont non significatives.
Les mesures ayant conduit à des valeurs de mesure non significatives c'est-à-dire inférieures au seuil de décision sont considérées comme n'ayant pas été réalisées. Le cumul est calculé uniquement à partir du nombre et des valeurs des mesures significatives.
Conséquences :
-
quand le cumul est une moyenne, la valeur cumulée est biaisée par excès, l'incertitude de mesure associée n'est pas correctement estimée (elle peut être sous ou surévaluée) ;
-
quand le cumul est une somme, la valeur cumulée est biaisée, soit par excès (la somme des valeurs non significatives est négative), soit par défaut (la somme des valeurs non significatives est positive). L'incertitude de mesure associée est sous-estimée.
3.2 Approche n° 2
Substitution des valeurs de mesure non significatives par 0 (absence d'incertitude).
Toutes les mesures sont prises en compte mais, quand la valeur d'une mesure est non significative, soit inférieure au seuil de décision, elle est substituée par 0 sans incertitude associée. Cette absence d'incertitude associée est souvent traduite – à tort – dans les cumuls d'incertitudes par la présence d'une incertitude nulle.
Conséquences : que le cumul soit une moyenne ou une somme, la valeur cumulée est biaisée, soit par excès (lorsque la somme des valeurs non significatives est négative), soit par défaut (lorsque la somme des valeurs non significatives est positive)...
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Approches de censure des valeurs de mesure
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CURRIE (L.A.) - Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities. - Pure & Appl. Chem., 67(10), p. 1699-1723 (1995).
-
(2) - VOIGTMAN (E.) - * - Spectrochimica Acta, Part B, 63, p. 115-128 (2008).
-
(3) - VOIGTMAN (E.), ABRAHAM (K.T.) - * - Spectrochimica Acta, Part B, 66, p. 822-827 (2011).
-
(4) - RIVIER (C.), CROZET (M.) - Limite de détection de méthodes d'analyse et termes apparentés. - [P 262v2] p. 1-14 (2014).
-
(5) - WILLIAMS (A.) - * - Accreditation and Quality Assurance, 13, p. 29-32 (2008).
-
(6) - VIVIER (A.), LE PETIT (G.), PIGEON (B.), BLANCHARD (X.) - * - Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 282(3), p. 743-748 (2009).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
NORMES
-
Vocabulaire international de métrologie – Concepts fondamentaux et généraux et termes associés (VIM) Éd. 3 http://www.bipm.org - JCGM 200 - 2012
-
Statistique – Vocabulaire et symboles – Partie 1 : termes statistiques généraux et termes utilisés en calcul des probabilités - NF ISO 3534-1 - 2007
-
Statistique – Vocabulaire et symboles – Partie 2 : statistique appliquée - NF ISO 3534-2 - 2006
-
Évaluation des données de mesure – Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure (GUM) - JCGM 100 - 2008
-
Capacité de détection – Partie 1 : termes et définitions - NF ISO 11843-1 - 1998
ANNEXES
1.1 Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Bureau international des poids et mesures (BIPM) http://www.bipm.org
Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) http://www.iupac.org
International Organization for Standardization (ISO) http://www.iso.org
Association française de normalisation (AFNOR) http://www.afnor.org
EURACHEM http://www.eurachem.org
Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE) http://www.lne.fr
Commission d'établissement des méthodes d'analyses (CETAMA) http://www-cetama.cea.fr
EPA
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