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RÉSUMÉ
La plupart des transformations chimiques ou physiques sont accompagnées d’effets thermiques exothermiques ou endothermiques qu’il convient de caractériser, afin de les maîtriser ou de les éviter. Le marché offre une large palette d’appareils de mesures qui sont adaptés aux études de sécurité thermique. Cet article présente une approche structurée de ces problèmes qui permet de limiter l’effort expérimental aux points vraiment essentiels, tout en assurant une étude exhaustive des risques thermiques. Les différentes techniques expérimentales sont mises en regard des problèmes industriels posés l’accent est mis sur l’interprétation des mesures en termes de risque industriel.
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Francis STOESSEL : Docteur-Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse - Professeur titulaire à École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Suisse
INTRODUCTION
Si la sécurité thermique représente une préoccupation majeure des exploitants de procédés chimiques industriels, elle occupe aussi une place importante dans le développement de procédés sûrs. En effet, un procédé sûr, c’est-à-dire maîtrisé, est aussi un procédé qui délivre des produits de qualité régulière. La sécurité thermique des procédés a une longue tradition entachée d’accidents industriels qui ont conduit au développement d’une méthodologie d’évaluation des risques ainsi que de méthodes instrumentales propres.
La méthodologie suivie pour les études de sécurité doit permettre une évaluation efficace des risques thermiques, c’est-à-dire que parmi les nombreuses données thermodynamiques, cinétiques et techniques utilisées lors de l’évaluation des risques thermiques, elle procède par étapes afin de ne déterminer que les seules données requises, mais toutes les données nécessaires. La démarche, présentée dans cet article, est basée sur un scénario de défaillance qui permet de poser les questions clef, guidant dans l’élaboration d’un plan d’expériences et par conséquent dans le choix des techniques instrumentales à mettre en œuvre. Les techniques présentées sont illustrées par des exemples de problèmes résolus, basés sur des cas industriels.
La démarche préconisée a pour point de départ une question ou un problème industriel à partir duquel est élaboré un plan d’expériences. Les mesures obtenues doivent être évaluées, souvent en mettant en œuvre des techniques originales. Les résultats doivent ensuite être interprétés en termes de risque, afin de définir la stratégie de réduction des risques. Les méthodes thermiques sont donc au cœur de cette démarche. Le premier paragraphe est consacré à la description d’une procédure systématique pour l’évaluation des risques thermiques.
Si les données requises sont très diverses, les appareils présents sur le marché le sont tout autant. Il importe donc de trouver la méthode de mesure la plus appropriée à la résolution d’un problème de sécurité donné. Le deuxième paragraphe est consacré aux principes des méthodes thermiques et plus particulièrement à leur spécificité dans le cadre des études de sécurité. Ces méthodes peuvent être rangées en deux grandes familles : les méthodes d’analyse thermique et les méthodes calorimétriques.
Les instruments d’analyse thermique fonctionnent principalement en mode balayage de température et sont dédiés à la détermination des potentiels énergétiques (température et pression). Il s’agit en général de méthodes microcalorimétriques, travaillant sur de petites masses d’échantillon. Ces méthodes sont très bien adaptées à l’étude de réactions secondaires et de la stabilité thermique. La stabilité thermique fait également appel à des données cinétiques : la notion de temps d’emballement (tmrad) sous conditions adiabatiques. Les méthodes de détermination des potentiels énergétiques et du temps d’emballement sont décrites dans le troisième paragraphe.
Dans le quatrième paragraphe sont traités des calorimètres de réaction qui, comme leur nom l’indique, sont destinés à l’étude de réactions chimiques sous l’angle sécurité, mais souvent également sous l’angle optimisation. Après la description de la mise en œuvre de différents calorimètres disponibles sur le marché, des développements récents non encore commercialisés sont présentés. Ces techniques permettent l’optimisation technico-économique de procédés « difficiles » tout en respectant les limites de sécurité.
Enfin, dans le cinquième paragraphe sont présentées les méthodes adiabatiques permettant de simuler à l’échelle du laboratoire les emballements thermiques pour en déterminer les caractéristiques, notamment pour caractériser un système en cours d’emballement thermique afin d’élaborer les mesures de protection.
Un exemple industriel est traité en détail dans le dernier paragraphe.
Nous conservons ici le système de notations de l’auteur : les majuscules pour les énergies et les minuscules pour les puissances. Les primes indiquent les grandeurs massiques.
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MOTS-CLÉS
Calorimétrie Emballement de réaction Risque thermique Sécurité des procédés chimiques Laboratoires de sécurité
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Exemple d’étude d’un procédé
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5. Calorimètres adiabatiques
5.1 Principe de mesure
Les méthodes adiabatiques, par définition, évitent tout échange de chaleur entre l’échantillon et l’environnement. Donc, toute l’énergie dégagée par la réaction dont on veut déterminer les caractéristiques thermiques est transformée en accumulation, c’est-à-dire en montée de température (nous supposons que la réaction est exothermique). Pour atteindre cette condition, il faut que, dans le bilan thermique, le terme d’échange soit nul. L’appareillage doit donc assurer soit une isolation thermique parfaite, soit limiter les pertes thermiques par un dispositif de compensation adéquat. Nous citons deux exemples de ces techniques :
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le vase Dewar comme représentant des calorimètres adiabatiques passifs (isolation thermique), puisque le vase est à double paroi argentée pour éviter les pertes par rayonnement et l’espace entre les deux parois est sous vide empêchant ainsi les pertes par convection.
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l’ARC (Accelerating Rate Calorimeter) qui utilise un asservissement de la température du four à celle de l’échantillon : la régulation de température annule le gradient de température entre échantillon et four évitant ainsi les pertes thermiques. Il s’agit en quelque sorte d’une « isolation active » (adiabatique actif).
5.2 Problème de l’inertie thermique
La calorimétrie adiabatique permet d’obtenir directement la courbe d’emballement thermique : l’évolution de la température sous conditions adiabatiques qui représente le cas le pire lors d’une panne du système de refroidissement. Toutefois, comme le milieu réactionnel est en contact direct avec la paroi de la cellule de mesure ou réacteur et des parties plongeantes comme l’agitateur, la sonde de température, une partie de la chaleur de réaction sert à élever la température de la cellule et des éléments plongeants. Il faut donc procéder à une correction de l’inertie thermique de la cellule. Le bilan thermique prend en compte la capacité thermique du calorimètre :
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Calorimètres adiabatiques
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - GYGAX (R.) - Sécurité thermique des procédés chimiques, données, critères de jugement, mesures. - Cahier de notes documentaires, ed. INRS Vol. 1837, Paris (1991).
-
(2) - ROUQUEROL (J.), ROUQUEROL (F.) - Proposal for a light classification of calorimeters. - In ESTAC 9, Cracovie (2006).
-
(3) - HÖHNE (G.), HEMMINGER (W.), FLAMMERSCHEIN (H.J.) - Differential Scanning Calorimetry an introduction for practitioners. - Springer, Berlin (1996).
-
(4) - BROGLI (F.), GYGAX (R.), MEYER (M.W.) - DSC a powerful screening method for the estimation of the hazards inherent in industrial chemical reaction. - In Sixth international conference on thermal analysis. Bayreuth (1980).
-
(5) - STOESSEL (A.F.), STOCKS (V.), FIERZ (H.), REUSE (P.) - DSC-Measurement as a powerful tool to assess the sensitivity of chemicals towards oxygen. - Proceedings Mary Kay O’Conner Process Safety Center International Symposium (2008).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Calculs d’évents : Méthodes du DIERS – Systèmes à forte tension de vapeur.
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Sécurité thermique des procédés ; Évaluation des risques d’emballement.
AKTS : Advanced Kinetics and Solutions, AKTS AG
HAUT DE PAGE
HARSNET Thematic network on hazard assessment of highly reactive systems
HAUT DE PAGE
JCAT : Journées de Calorimétrie et Analyse Thermique organisée par l’AFCAT
Meeting annuel de la STK
HAUT DE PAGE
(listes non exhaustives)
Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)HELGroup : calorimètre de réaction (Simular), calorimètre adiabatique (Phi-TEC)
METTLER-TOLEDO SAS : DSC, calorimètres de réaction RC1, Easymax
...
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