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RÉSUMÉ
Méthode d’analyse physico-chimique, commode, rapide et précise, la potentiométrie reste la méthode électrochimique la plus rencontrée. Son développement a été facilité par les progrès de l’électronique, puis par la mise au point d’électrodes à membrane liquide, puis d’électrodes à l’état solide. Plus récemment, l’acquisition et l’exploitation des résultats, ainsi que l’automatisation des mesures, ont augmenté à nouveau les possibilités de la potentiométrie. Les principes généraux de cette méthode, ainsi que les relations entre activités et concentrations, sont d’abord rappelés. Le principe et le fonctionnement des électrodes de référence et des électrodes indicatrices sont détaillés, avant de présenter quelques électrodes particulières.
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Potentiometry, a convenient, fast and accurate method of physico-chemical analysis, remains the most widely used electrochemical method. Its development has been facilitated by advances in electronics and then by the development of liquid-membrane electrodes and solid-state electrodes. More recently, the acquisition and exploitation of results as well as the automation of measurements have increased the scope of potentiometry. The general principles of this method, as well as the relationships between activities and concentrations are first recalled. The principle and operation of the reference electrodes and indicator electrodes are detailed and certain specific electrodes are presented.
Auteur(s)
-
Gérard DURAND : Professeur honoraire à l'École Centrale de Paris
INTRODUCTION
De toutes les méthodes électrochimiques, la potentiométrie est certainement la méthode la plus fréquemment utilisée. Ses possibilités correspondent très exactement à l'intitulé du traité « Analyse et caractérisation ». C'est l'évolution de l'instrumentation qui lui a permis de se développer (la mise en évidence de l'existence d'un potentiel de membrane pour le verre ayant plus de cent ans). La méthode exploite en effet, pour ce qui concerne les électrodes à membrane, des variations extrêmement faibles de potentiel que seuls des millivoltmètres de très haute impédance sont capables de discriminer. Ce n'est que lorsque de tels appareils ont pu être construits, grâce au développement parallèle de l'électronique, que cette méthode a pu apparaître. La mise à disposition des laboratoires de la mesure instrumentale du pH par potentiométrie a ainsi constitué, il y a une soixantaine d'années, une avancée considérable, par sa commodité, sa rapidité et sa précision.
Méthode d'analyse physico-chimique, puisque permettant de mesurer les activités d'espèces réelles en solution, la potentiométrie fut l'objet d'un nouveau et important développement, il y a une trentaine d'années, cette fois du côté des électrodes. À la demande initiale des biologistes souhaitant pouvoir mesurer les activités du calcium, et discriminer ainsi la forme libre Ca2+ des formes complexées, fut construite une électrode à membrane liquide indicatrice du calcium. Dans le même temps, le développement de la chimie du solide permit de mettre au point une électrode à membrane indicatrice du fluorure, sur la base d'un monocristal de fluorure de lanthane dopé à l'europium. À partir de ces deux électrodes se développa graduellement et assez rapidement toute une variété d'électrodes dont les inconvénients initiaux de mise en œuvre (pour les électrodes à membrane liquide) furent progressivement gommés par la mise au point de membranes jetables.
Le développement récent de l'informatique a permis à la potentiométrie de franchir un nouveau seuil en étendant grandement ses possibilités tant au niveau de l'acquisition des résultats, de leur exploitation, de leur stockage et de l'automatisation des mesures, par la conception de logiciels adaptés et performants ; dans le même temps, l'appareillage subissait également une grande évolution avec la miniaturisation des appareils, leur adaptation aux mesures de terrain, l'intégration de l'ensemble des fonctions nécessaires dans une chaîne d'analyse potentiométrique souvent automatique.
Permettant d'effectuer la spéciation des espèces en solution par suite de la mesure physico-chimique, étant adaptée à la mesure in situ, au contrôle en ligne, la potentiométrie n'a cessé depuis de se développer et de gagner tous les secteurs d'activité, que ce soit l'analyse de laboratoire (chimique, biochimique, pharmaceutique, etc.) ou l'analyse industrielle (pour le pilotage de procédés, le contrôle des eaux, les dispositifs d'alerte, etc.).
Ce premier article est consacré aux principes généraux qui régissent la potentiométrie. Les relations entre activités et concentrations seront d'abord rappelées, dans la mesure où la potentiométrie permet d'accéder aux activités alors que la concentration est la grandeur que souhaite mesurer l'expérimentateur. Une mesure potentiométrique s'effectue dans une cellule électrochimique, dont les caractéristiques de mise en œuvre seront rappelées. Deux électrodes sont nécessaires : en général une électrode de référence de potentiel, dont les plus courantes seront décrites dans leur principe et leur fonctionnement, et une (voire deux) électrode(s) indicatrice(s). Les indications de ces dernières peuvent être exploitées au travers de la mesure d'un potentiel d'oxydoréduction ou d'un potentiel de membrane. Quelques électrodes particulières seront décrites : les électrodes « à gaz » dont le fonctionnement est un peu différent des autres électrodes de potentiométrie, et les électrodes « à oxygène » qui sont en général présentées dans les catalogues de constructeurs avec les électrodes de potentiométrie, mais qui n'en relèvent pas. Il s'agit dans ce cas de dispositifs qui corrèlent une mesure de courant (ampérométrie ou voltampérométrie) à la concentration de l'oxygène dissous.
Si la plupart du temps la potentiométrie est mise en œuvre à courant nul, dans quelques cas il y a intérêt à opérer à courant imposé. Quelques exemples seront décrits.
Le dossier « Potentiométrie » se compose de trois articles : [P 2 115] : Définitions et principes généraux ; [P 2 116] : Mesure du pH ou d'une concentration ; [P 2 117] : Dosages et titrages. Caractéristiques analytiques.
VERSIONS
- Version archivée 1 de avr. 1983 par Gérard DURAND
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4. Électrodes de référence
Ce sont des demi-cellules correspondant à des systèmes électrochimiques réversibles et dont le potentiel reste invariable quelle que soit la composition en solutés de la solution dans laquelle elles sont plongées. Elles incluent une jonction ionique qui sert d'interface entre la solution de remplissage interne et la solution à analyser dans laquelle elles sont plongées. L'utilisation d'une électrode de référence permet de comparer les potentiels d'électrodes indicatrices différentes plongées dans une même solution ou celui d'une même électrode indicatrice immergée dans différentes solutions. Par convention, dans l'eau, l'échelle des potentiels est rapportée à l'électrode normale à hydrogène prise comme origine. Mais la mise en œuvre d'une telle électrode présentant quelques difficultés, d'autres électrodes, dites de comparaison (et par extension de référence) sont utilisées couramment .
4.1 Électrode à hydrogène
Elle est basée sur la mesure du potentiel d'oxydoréduction du couple H+/H2 , à une électrode inattaquable (platine, palladium, etc.) dans des conditions de réversibilité thermodynamique. Bien que les électrodes polies de platine, palladium, iridium puissent être utilisées pour constituer une électrode à hydrogène, on préfère en général recouvrir ces électrodes d'une couche du même métal, divisé, ce qui a pour effet d'augmenter considérablement la cinétique électrochimique et donc la réversibilité du système. Ainsi, le plus couramment, on recouvre le platine de platine divisé, déposé électrochimiquement par réduction d'une solution d'acide chloroplatinique : on dispose alors d'une électrode de platine platiné à laquelle le système électrochimique :
![](figures/ul-p2115v2niv10004/2/sl8050809-web.gif)
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CONWAY (B.E.) - Ionic interactions and activity behavior of electrolyte solutions (Interactions ioniques et activité dans les solutions d'électrolyte). - Chap. 2, p. 111-222. Dans CONWAY (B.E.), BOCKRIS (J.O'M.) et YEAGER (E.). – Comprehensive treatise of electrochemistry (Traité complet d'électrochimie). Plenum Press, New York, vol. 5, 472 p. (1983).
-
(2) - BATES (R.G.), STAPLES (B.R.), ROBINSON (R.A.) - Ionic hydratation and single ion activities in unassociated chlorides at high ionic strengths (Hydratation ionique et activités des ions individuels dans des solutions de chlorures dissociés, à grande force ionique). - Anal. Chem. 42(8), p. 867-871 (1970).
-
(3) - ROBINSON (R.A.), STOKES (R.H.) - Electrolyte solutions (Solutions d'électrolytes). - 2nd Revised Edition of 1970, Dover Publications (2002).
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(4) - KIELLAND (J.) - Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions (Coefficients d'activité individuels d'ions en solution aqueuse). - J. Am. Chem. Soc., 59(9), p. 1675-1678 (1937).
-
(5) - IVES (D.J.G.), JANZ (G.J.) - Reference...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Organismes
AFNOR Association Française de Normalisation http://www.afnor.org
ASTM American Society for Testing and Materials http://www.astm.org
CODATA Committee on Data for Science and Technology http://www.codata.org
ICSU International Council for Science http://www.icsu.org
ISO International Organisation for Standardization http://www.iso.org
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry http://www.iupac.org
NIST National Institute of Standards and Technology http://www.nist.gov
AFNOR, ASTM, ISO et NIST sont des organisations qui éditent nationalement ou internationalement des normes utilisant des protocoles opératoires définis. Un certain nombre d'entre elles font appel à la potentiométrie directe ou à des titrages potentiométriques.
L'IUPAC édite des recommandations concernant tous les secteurs de la chimie (nomenclature, méthodes, etc.) et des compilations de connaissances acquises sur différents sujets. De nombreuses publications concernant la potentiométrie sont référencées dans le présent article.
CODATA est un comité scientifique interdisciplinaire, émanation du Conseil International de la Science (International Council for Science, ICSU). Il a pour objectif d'améliorer la qualité, la fiabilité, la gestion et l'accessibilité des données dans tous les secteurs de la science et de la technologie.
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