Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les événements, physiques ou chimiques, qui surviennent dans un matériau s'accompagnent d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La mesure de ces échanges est appelée la microcalorimétrie. Le principe et différents types de microcalorimètres sont décrits avec leurs applications principales. Enfin cet article aborde les applications de la microcalorimétrie où une élévation de température au sein d'un matériau permet d'initier un phénomène.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Lucien ÉLÉGANT : Docteur ès Sciences - Professeur à l'Université de Nice - Directeur du Laboratoire de thermodynamique expérimentale
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche au CNRS - Directeur du Centre de thermodynamique et de microcalorimétrie du CNRS
INTRODUCTION
La plupart des phénomènes physiques ou chimiques qui peuvent survenir dans un matériau (changement d'état ou simplement de structure cristalline, déformation, dégradation, réaction avec le milieu environnant...) s'accompagnent d'une absorption de chaleur (le phénomène est endothermique ) ou d'un dégagement de chaleur (le phénomène est exothermique ).
La microcalorimétrie est la méthode employée lorsqu'on souhaite une mesure fine et sensible de ces échanges de chaleur.
Un moyen commode d'initier beaucoup de ces phénomènes est d'augmenter simplement la température de l'échantillon. C'est aussi un moyen direct d'observer la tenue en température d'un matériau et d'étudier les transformations, réversibles ou non, dont il est le siège.
C'est pourquoi, au cours de ces deux dernières décennies, la microcalorimétrie en montée (le plus souvent linéaire) de température s'est beaucoup développée. Le montage y est habituellement différentiel pour donner la sensibilité souhaitée : ces appareils mesurent le flux de chaleur (ou encore la puissance électrique) que l’échantillon doit recevoir en plus (ou en moins) par rapport à la référence (inerte) pour suivre le même programme de température, malgré les phénomènes dont il est le siège. Cette technique est connue sous le nom d'Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) ou, en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nous lui ferons une place particulière mais pas exclusive : nous introduirons la microcalorimétrie d'une manière générale, aborderons un certain nombre de ses applications aussi bien au laboratoire que dans l'industrie et verrons ses évolutions.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1986 par Lucien ÉLÉGANT
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Cas particulier de l'analyse calorimétrique différentielle (ACD ou DSC)1. Choix d'un microcalorimètre en fonction des applications
1.1 Définition d'un microcalorimètre
Parmi les calorimètres (dont on sait qu'ils ont pour fonction de mesurer un effet thermique, quelle qu'en soit la cause), les microcalorimètres occupent une place privilégiée et croissante. Leur nom évoque la possibilité de détecter (mais non de mesurer) la microcalorie, unité dont il faut bien entendu décourager aujourd'hui l'emploi, en faveur du microjoule.
Le premier appareil, commercialisé sous ce nom dans les années 50, fut le microcalorimètre Tian-Calvet [1]. Pour fixer maintenant l'ordre de grandeur des phénomènes thermiques mesurés dans une expérience que l'on peut qualifier de microcalorimétrique disons qu'ils correspondent normalement à des énergies thermiques totales inférieures à 0,1 J ou à des puissances thermiques inférieures à 10 mW.
Il existe toutefois une assez grande variété de microcalorimètres dont la différence de vocation résulte souvent de leur différence de principe, qui conduit à distinguer différentes catégories de microcalorimètres. Après les avoir passées en revue, en soulignant pour chacune d'entre elles, leurs domaines d'application privilégié, pour permettre un premier choix, nous aborderons d'autres éléments à considérer au moment de la sélection.
HAUT DE PAGE1.2 Classification sommaire
Il est commode de classer les microcalorimètres ou calorimètres à l'aide du schéma de la figure 1 qui considère que tout calorimètre comporte au moins un échantillon E (en étroit contact thermique, le cas échéant, avec son creuset ou sa cellule porte-échantillon C) entouré d'une première (et donc pas toujours unique) enceinte thermostatique T (enceinte dont on peut réguler la température). Une première classification sommaire s'appuie sur le constat que la chaleur à mesurer Q totale se répartit entre la chaleur accumulée par l'échantillon E et sa cellule C et la chaleur échangée avec l'enceinte thermostatique T :
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - CALVET (E.), PRAT (H.) - Récents progrès en calorimétrie, - Dunod (1958).
-
(2) - ROUQUEROL (J.), ZIELENKIEWICZ (W.) - Suggested practice for classification of calorimeters. - Thermochimica Acta 103, p. 89-96 (1986).
-
(3) - PETIT (J.-L.), SICARD (L.), EYRAUD (L.) - Dispositif simple d'analyse enthalpique différentielle. - Note présentée à l'Académie des Sciences, p. 1740-1741 (1961).
-
(4) - CAMIA (F.-M.) - Traité de thermocinétique impulsionnelle, - Dunod Paris (1967).
-
(5) - CESARI (E.), VINALS (J.) - Microcalorimétrie et Thermogénèse : Identification des dispositifs expérimentaux permettant de mesurer directement les enthalpies d'excès. - Thermochimica Acta 79, p. 23-24 (1984).
-
(6) - WATSON (E.S.), O'NEILL (M.-J.), JUSTIN (J.), BRENNER (N.) - Principle...
ANNEXES
CHATEAU (E.) - Thermodynamique et cinétique dans les macromolécules : apports de la microcalorimétrie AC de très haute résolution. - 25 sept. 2003, Université Grenoble I.
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