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RÉSUMÉ
Cet article est une introduction à la détermination, par adsorption de diazote, de la distribution de taille des pores des matériaux nanoporeux. Après les théories de Kelvin et de la fonctionnelle de la densité (DFT), il présente deux méthodes adaptées à l’étude des pores de largeur inférieure à 2 nm (les micropores) : la méthode « ?s » de Sing et celle de Horvath et Kawazoe. La méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) pour l’étude des pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm (les mésopores) est ensuite détaillée. Enfin, l’application de la DFT à l’étude aussi bien des mésopores que des micropores est examinée. Les mérites et limites de ces diverses méthodes sont précisés.
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This article describes the determination of the pore-size distribution of nanoporous materials by nitrogen adsorption. After presenting two basic theories (Kelvin and DFT) it presents (i) two methods suited to the study of pores smaller than 2 nm (micropores): Sing’s ?s and Horvath and Kawazoe’s method, (ii) the Barrett, Joyner and Halenda (BJH) method for pores between 2 and 50 nm (mesopores), and (iii) the application of DFT to the study of both micropores and mesopores. The merits and limits of each method are stated.
Auteur(s)
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Françoise ROUQUEROL : Professeur émérite à Aix-Marseille Université Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
-
Jean ROUQUEROL : Directeur de recherches émérite au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n °7246, France
-
Isabelle BEURROIES : Maître de conférences à Aix-Marseille Université Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
-
Philip LLEWELLYN : Directeur de recherches au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
-
Renaud DENOYEL : Directeur de recherches au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
INTRODUCTION
Cet article examine les méthodes les plus répandues pour caractériser, par adsorption d’azote, la taille des pores des matériaux nanoporeux, dans la gamme des largeurs comprises entre 0,1 et 50 nm.
Même lorsqu’ils sont d’origine naturelle (charbons actifs, argiles activées), ces matériaux font le plus souvent l’objet d’un traitement destiné à les « ajuster » (en taille de pores, en aire spécifique, en fonctions chimiques superficielles...) en vue de leurs applications qui sont nombreuses et parmi lesquelles, on peut mentionner :
-
l’abaissement de la pression de stockage du gaz naturel (afin d’alléger les bouteilles et permettre leur utilisation sur véhicules propulsés au gaz naturel) ;
-
la purification et le recyclage de l’atmosphère des avions ;
-
la rétention et le réemploi des vapeurs d’essence dégagées par les réservoirs de voiture ;
-
la rétention et le réemploi des vapeurs de solvants à la sortie des tunnels de peinture ;
-
la réhabilitation de sols souillés par des métaux lourds ;
-
la séparation des gaz de l’air à la température ambiante, en faisant l’économie d’une liquéfaction et d’une distillation coûteuses en énergie ;
-
le stockage et le relargage progressif (ou « libération prolongée ») de principes actifs médicamenteux, pour assurer une concentration constante dans l’organisme malgré des prises de médicaments très espacées ;
-
la réalisation de machines frigorifiques solaires exploitant le caractère fortement endothermique de la désorption de vapeur d’eau ou d’alcool et utilisables pour le stockage de vaccins en pays désertique ;
-
la récupération de l’hydrogène dans les rejets gazeux de raffinage (où il ne coûte rien) pour son utilisation comme combustible propre ;
-
la séquestration du dioxyde de carbone pour limiter le réchauffement climatique.
On comprend facilement le rôle primordial de la largeur des pores dans ces applications. C’est cette largeur qui permet en effet de développer aussi bien des propriétés de « tamis moléculaire » ne laissant passer qu’une certaine taille de molécules, qu’une énergie d’adsorption physique (d’autant plus élevée que le pore est étroit) dont on peut exploiter l’effet thermique correspondant, ou une perméabilité aux gaz et aux liquides (grâce à plusieurs tailles de pores « hiérarchisées ») capable d’accélérer les opérations de génie chimique, ou encore la capacité de stockage « utile » des gaz avec une énergie d’adsorption suffisante pour permettre une bonne rétention mais assez faible pour permettre une récupération facile et aussi complète que possible du gaz...
Pour caractériser la taille des nanopores, cet article fait appel à l’adsorption d’azote, qui est l’approche la plus utilisée, surtout quand le matériau est lui-même destiné à une application mettant en jeu l’adsorption.
L’automatisation des appareils permet aujourd’hui d’effectuer des mesures de routine, ce qui est un avantage certain, mais on se rend vite compte que la compréhension des résultats nécessite toujours une certaine expertise à laquelle cet article se propose de contribuer.
Si cet article est centré sur l’une des caractéristiques de la texture des adsorbants poreux (la taille de leurs pores), on peut trouver dans l’article [P 1 050] ainsi que dans les références :
-
une importante information complémentaire sur la texture des matériaux pulvérulents ou poreux ;
-
la terminologie correspondante ;
-
le phénomène d’adsorption gazeuse ;
-
la mesure des aires spécifiques ;
-
l’interprétation des principales isothermes d’adsorption physique ;
-
les procédures expérimentales pour les obtenir.
Les auteurs de cet article ont souhaité retenir pour l’expression des grandeurs physiques les recommandations de l’IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) de plus en plus appliquées par les revues scientifiques. Par exemple, pour
ou t = 60 s, on écrira
ou t/s = 60.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
Kelvin theorie | DFT theorie | HK method | BJH method
DOI (Digital Object Identifier)
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Caractérisation simultanée des micropores et des mésopores
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3. Caractérisation des mésopores
3.1 Volume mésoporeux et rayon mésoporeux moyen
L’expérience montre que les isothermes d’adsorption de diazote à 77 K de type IV, c’est-à-dire caractérisées par l’existence d’un palier de saturation ([P 1 050], figure 5), sont obtenues avec des adsorbants mésoporeux. Ce palier de saturation indique que, malgré l’augmentation de la pression d’équilibre, il n’y a plus d’adsorption : cela est interprété par le fait que les mésopores, dans lesquels s’est produite une condensation capillaire, ne sont plus disponibles pour l’adsorption. Ce palier de saturation se produit à des pressions relatives d’autant plus élevées que les mésopores sont plus larges et il est alors parfois réduit à un simple point d’inflexion.
Dans le cas le plus simple où on suppose des pores cylindriques, il est facile d’évaluer la valeur moyenne
des rayons mésoporeux par la relation :
( 6 )
avec :
- vp :
- volume mésoporeux spécifique évalué à partir du palier de saturation en considérant que le diazote adsorbé dans les mésopores est à l’état liquide.
L’aire spécifique BET (N2), a, est due uniquement à la paroi des mésopores. La valeur de
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Caractérisation des mésopores
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ROUQUEROL (F.), ROUQUEROL (J.), SANG (K.S.W.), LLEWELLYN (P.) - Adsorption by powders and porous solids : principles, methodology and applications. - 2nd Edition, Academic Press, 626 p. (2014).
-
(2) - THOMMES (M.), KANEKO (K.), NEIMARK (A.V.), OLIVIER (J.P.), RODRIGUEZ-REINOSO (F.), ROUQUEROL (J.S.W.), SING (K.) - Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). - Pure and Appl. Chem., 87(9-10), p. 1051-1069 (2015).
-
(3) - RAVIKOVITCH (P.), NEIMARK (A.) - Characterization of nanoporous materials from adsorption and desorption isotherms. - Colloids and Surfaces, A : 187-188, p. 11-21 (2001).
-
(4) - RAVIKOVITCH (P.), NEIMARK (A.) - Density functional theory model of adsorption on amorphous and microporous silica materials. - Langmuir, p. 11171-11179 (2006).
-
(5) - JAGIELLO (J.), OLIVIER (J.P.) - A simple two-dimensional NLDFT model of gas adsorption in finite carbon pores. Application to pore structure analysis. - J. Phys. Chem. Letters, p. 19382-19385...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Base de données de centaines d’isothermes d’adsorption, notamment avec de nombreux adsorbants nouveaux http://adsorbents.nist.gov/
Calculs NLDFT http://www.NLDFT.com
Propriétés des fluides https://www.nist.gov/srd/refprop
HAUT DE PAGE
À l’échelle nationale : journées annuelles de l’Association Française d’Adsorption, habituellement en janvier-février http://www.adsorption.fr/spip.php?rubrique1
À l’échelle internationale : trois congrès triennaux se succédant, un par année,...
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