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Auteur(s)
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Marie-Florence GRENIER-LOUSTALOT : Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique - URA 1494 - Laboratoire de physico-chimie des polymères
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La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue maintenant un des outils les plus puissants d’élucidation des structures chimiques. Dans le cas des polymères en solution, elle permet d’accéder facilement à des informations structurales essentielles (microstructure, tacticité, distribution des motifs). Cependant, l’utilisation de la RMN en phase liquide semble être limitée aux polymères liquides ou solubles. En fait, un grand nombre de polymères insolubles sont « gonflables » dans des solvants adéquats et peuvent être étudiés par cette technique. Seuls les polymères infusibles et «non gonflables» nécessitent l’utilisation de la RMN en phase solide à angle magique (CP-MAS : Croised Polarisation-Magic Angle Solid).
Nous avons résumé ci-dessous l’apport de la RMN pour l’étude des polymères.
Cette technique permet :
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une bonne connaissance de la microstructure (tacticité du squelette, extrémités de chaîne, anomalie structurale, stéréorégularités…) ;
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une bonne compréhension des mécanismes réactionnels (polycondensation, polymérisation, dégradation…) qui peuvent gouverner la polymérisation, d’une part, et, d’autre part, permettent l’établissement de relations fiables microstructures/propriétés physiques et propriétés mécaniques, compte tenu de la grande sensibilité de détection et de la grande résolution spectrale des spectromètres à haut champ.
Depuis quelques années se développe, pour les polymères, la RMN du carbone 13 haute résolution dans les solides (rotation à angle magique et polarisation croisée CP/MAS). Si la RMN du carbone 13 haute résolution dans les liquides, qui permet de faire correspondre, à chaque carbone d’une molécule en solution, un pic du spectre, constitue une source d’information prodigieuse, obtenir le même résultat pour un composé en phase solide n’est pas aussi immédiat. Cependant cette technique s’est révélée intéressante pour :
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la détermination de structures de polymères tridimensionnels insolubles ;
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l’étude de l’organisation en phase solide dans les polymères. En particulier il est possible d’étudier :
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les conformations et configurations du squelette carboné de la chaîne,
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la structure cristalline montrant le polymorphisme, les zones amorphes et cristallines et des zones intermédiaires dans les polymères semi-cristallins,
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la compatibilité des mélanges de polymères.
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Après avoir rappelé quelques généralités nécessaires pour l’obtention d’un spectre et le choix de la technique, nous examinerons, sur quelques exemples, l’application de la RMN haute résolution du proton 1H et du carbone 13C (en phase liquide et solide) dans le domaine des polymères.
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Applications de la RMN haute résolution aux polymères
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1. Généralités pour l’obtention d’un spectre
1.1 Préparation des échantillons
En solution, il est toujours très utile d’examiner deux ( 1H, 13C) ou plusieurs noyaux (19F, 31P, 29Si…). Des anomalies structurales présentes en faibles concentrations se détectent plus aisément avec des noyaux de forte abondance naturelle. Cependant en général, même en solution diluée, la mobilité des chaînes macromoléculaires est faible et, du fait de l’effet dipôle-dipôle, les raies sont larges et la résolution spectrale mauvaise. Les raies de résonance ne s’affinent que si l’échantillon est porté à une température suffisante.
Pour les gels gonflés, seule la RMN 13C est performante. Elle ne peut être utilisée que si l’échantillon est chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse ( T g). La résolution spectrale dépend de l’homogénéité des gels.
À l’état solide, le polymère est le plus souvent broyé. Afin d’avoir la meilleure stabilité pour la rotation de la turbine à l’angle magique (environ de 5 à 10 kHz suivant le spectromètre), l’échantillon est tamisé.
HAUT DE PAGE1.2 Fréquence d’analyse
L’étude des polymères nécessite l’utilisation de spectromètres à haut champ pour leur pouvoir de résolution et leur sensibilité. Ces champs magnétiques élevés sont en effet indispensables pour que soient réunies la sensibilité et la résolution nécessaires à l’observation des phénomènes de faible intensité que sont les anomalies structurales. Dans le cas d’analyse configurationnelle des chaînes, l’utilisation de champs magnétiques élevés (7 à 9 T) s’accompagne à la fois d’une meilleure résolution et d’une simplification des spectres (souvent l’interprétation peut se faire au premier ordre), permettant l’observation et l’attribution de séquences de plus en plus longues.
HAUT DE PAGE1.3 Déterminations quantitatives
En solution,...
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BIBLIOGRAPHIE
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(6) - PHAM (Q.T.) - * - Annales des Composites 1, 2, 3, p. 49 (1985).
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