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Article

1 - SILICES MÉSOPOREUSES ORGANISÉES

2 - PRÉPARATION DES FILMS MÉSOPOREUX À STRUCTURE RÉGULIÈRE

3 - FONCTIONNALISATION DES FILMS MÉSOPOREUX ORIENTÉS

4 - EXEMPLE D’APPLICATION DANS LE DOMAINE DES CAPTEURS

5 - CONCLUSION

6 - GLOSSAIRE – DÉFINITIONS

Article de référence | Réf : RE246 v1

Silices mésoporeuses organisées
Électrogénération de films mésoporeux orientés et fonctionnalisés

Auteur(s) : Alain WALCARIUS

Relu et validé le 19 mars 2020

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RÉSUMÉ

Les silices mésoporeuses organisées constituent des nanoréacteurs de choix dans de nombreux domaines, notamment du fait de leurs propriétés exceptionnelles, mais dont bon nombre d'applications requièrent une configuration sous forme de film mince. Cet article présente les stratégies de synthèse de ce type de film mésoporeux, en se focalisant principalement sur une méthode de préparation par voie électrochimique permettant d'accéder à une porosité orientée verticalement par rapport au support. Il s'attache aussi à décrire les modes de fonctionnalisation de ces films, démontrant l'intérêt de la mise en oeuvre de la « chimie clic » pour obtenir des mésostructures très ordonnées et orientées porteuses d'une grande quantité de groupements fonctionnels.

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ABSTRACT

Electrogeneration of oriented and functionalized mesoporous films

Ordered mesoporous silica materials are attractive nanoreactors in several fields, notably because of their exceptional properties, but many of their applications require a thin film configuration. This article reports on the synthetic procedures that will generate such mesoporous films, focusing especially on an electrochemical preparation method giving access to mesopore channels oriented normal to the underlying support. It also describes various ways to functionalize these films, demonstrating the utility of “click chemistry” to obtain highly ordered oriented mesostructures bearing large numbers of functional groups.

Auteur(s)

  • Alain WALCARIUS : Directeur de recherche au CNRS - Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement (LCPME) - UMR 7564, CNRS, université de Lorraine, Nancy, France

INTRODUCTION

Depuis leur découverte au début des années 1990, les matériaux mésoporeux à structure régulière n’ont cessé d’aiguiser la curiosité de la communauté scientifique, tant pour leur intérêt applicatif dans de nombreux domaines allant de l’électronique à la biologie et la médecine en passant par l’environnement, que pour des questions plus fondamentales liées à la réactivité en milieu confiné ou pour les défis associés à leur préparation dans des conditions bien contrôlées. Dans ce contexte, les silices mésoporeuses organisées sont particulièrement attrayantes, car elles peuvent être synthétisées sous forme d’hybrides organo-minéraux, donnant lieu à des matériaux fonctionnels potentiellement utilisables pour de nombreuses applications. Si ces solides existent sous différentes formes (poudres, monolithes…), une configuration de type « film mince » est souvent requise lorsque leur utilisation est envisagée dans des dispositifs tels que des capteurs ou des réacteurs.

Classiquement, l’élaboration de films de silice mésoporeuse organisée repose sur le procédé sol-gel, mis en œuvre en présence d’agents directeurs de structure de type tensioactif ou copolymères à blocs, dans des conditions d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA, evaporation-induced self-assembly). La méthode EISA permet d’obtenir des matériaux présentant non seulement une aire spécifique très élevée (pouvant aller jusqu’à 1 000 m2/g, voire au-delà), mais également une porosité organisée (en structure hexagonale, cubique ou lamellaire), et contrôlable à l’échelle mésoporeuse (avec un diamètre de pore typiquement compris entre 2 et 10 nm, et même jusqu’à 20 nm dans certains cas), avec une porosité très importante pouvant atteindre 50 %. Les silices mésoporeuses sont également fonctionnalisables par des groupements organiques, que ce soit par greffage post-synthèse ou, en une étape, par co-condensation avec des réactifs de type organosilane. Les hybrides organo-minéraux résultants présentent un grand nombre de groupements fonctionnels distribués au sein d’une mésostructure organisée, et dès lors accessibles pour diverses applications.

Un défi majeur dans le domaine des films mésoporeux est le contrôle de l’orientation de la mésostructure, et notamment l’accès à des canaux orientés perpendiculairement au support, une configuration optimale pour bon nombre d’applications, car elle permet un accès unidirectionnel aisé de réactifs extérieurs vers la surface active (par exemple une électrode). À ce jour, cette orientation verticale des canaux mésoporeux reste très difficile à induire par la méthode EISA. C’est pourquoi une autre approche, électrochimique, a été récemment proposée : l’auto-assemblage induit par électrochimie (EASA, electrochemically-assisted self-assembly). La méthode EASA combine l’auto-assemblage de tensioactifs sous contrôle de potentiel avec le dépôt sol-gel électrochimiquement induit. Elle offre l’avantage de permettre la formation de films uniformes sur des supports non plans, ce qui est très délicat par EISA. Elle présente cependant le désavantage de n’être applicable qu’à des supports conducteurs électroniques. Des stratégies visant à préparer ces films orientés sous forme fonctionnalisée commencent à apparaître, afin de pouvoir les exploiter dans le domaine des capteurs ou du stockage électrochimique de l’énergie. On note également des essais visant à utiliser ces membranes nanoporeuses en tant que moules pour la génération d’objets de taille nanométrique parfaitement calibrés, avec des applications potentielles en microélectronique. Cet article présente la méthode EASA de préparation de films mésoporeux hautement organisés et orientés verticalement, ainsi que les stratégies développées à ce jour pour les fonctionnaliser par divers groupements organiques.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-re246


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1. Silices mésoporeuses organisées

1.1 Arrangements

Les silices mésoporeuses organisées sont des matériaux inorganiques obtenus par voie sol-gel en présence d’un agent directeur de structure de type tensioactif (cationique, neutre ou anionique), donnant lieu à une organisation périodique de la matrice inorganique amorphe autour de mésophases organiques ordonnées . La force motrice conduisant à cette organisation est la condensation des précurseurs inorganiques (par exemple le tétraéthoxysilane, TEOS) en interaction avec des micelles de tensioactif (par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium, CTAB).

Pour un même précurseur silicique et un même tensioactif, il est possible d’obtenir différents arrangements selon les conditions expérimentales, telles que le rapport molaire des concentrations de précurseur et de tensioactif, comme illustré à la figure 1, pour les mésostructures hexagonale, cubique et lamellaire, accessibles via l’utilisation de TEOS et de CTAB. La dimension des pores est uniforme dans tout le matériau et elle est définie par la mésophase cristal liquide constituée par les micelles de tensioactif (diamètre 2-3 nm dans le cas du CTAB).

Deux mécanismes de formation ont été proposés (figure 1) :

  • la voie a implique la condensation du précurseur inorganique autour de micelles pré-organisées sous forme de cristal liquide dans la solution de synthèse,

  • la voie b est basée sur un auto-assemblage des précurseurs de silice avec le tensioactif, le réseau inorganique venant se condenser autour de ces molécules par hydrolyse/condensation comme dans un procédé sol-gel classique ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - WAN (Y.), ZHAO (D.Y.) -   On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates  -  Chemical Reviews, 107, p. 2821-2860 (2007).

  • (2) - BECK (J.), VARTULI (J.), ROTH (W.), LEONOWICZ (M.), KRESGE (C.), SCHMITT (K.), CHU (C.), OLSON (D.), SHEPPARD (E.), McCULLEN (S.), HIGGINS (J.), SCHLENKER (J.) -   A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates  -  Journal of the American Chemical Society, 114, p. 10834-10843 (1992).

  • (3) - ZHAO (D.Y.), WAN (Y.), ZHOU (W.) -   Ordered Mesoporous Materials  -  Wiley-VCH, p. 117-123 (2013).

  • (4) - HOFFMANN (F.), CORNELIUS (M.), MORELL (J.), FRÖBA (M.) -   Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials  -  Angewandte Chemie, International edition, 45, p. 3216-3251 (2006).

  • (5) - MOLLER (K.), BEIN (T.) -   Inclusion chemistry in periodic mesoporous hosts  -  Chemistry of Materials, 10, p. 2950-2963 (1998).

  • ...

1 Principaux acteurs français

Pôles de compétitivité : Materalia – Hydreos – Axelera

Centres de compétences : CNRS – CEA – Universités

Industriels : toute entreprise concernée par les technologies « films minces fonctionnels »

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2 Acteurs dans le monde

Fudan University (Shanghai) – Ludwig-Maximilians-Universität München – Sandia National Laboratories – Argonne National Laboratory – Universita' di Sassari (Alghero, Italy) – Collège de France (Paris) – University of Toronto – Universidad de Buenos Aires

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