Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
La préparation d’alliages par voie électrochimique est une science très ancienne, de mise en œuvre simple, qui permet de modifier les propriétés de surface des matériaux, mais également d’élaborer des structures aux propriétés spécifiques. Cette technique présente l’avantage de se prêter facilement aux formes compliquées et aux productions de masse, notamment en industrie automobile. Cet article détaille les différents paramètres d’électrolyse ainsi que leur influence. Il se focalise ensuite sur les propriétés des alliages électrodéposés (dureté, résistance à la corrosion ou à l’usure), qui sont parfois supérieures à celles des métaux dont ils sont issus.
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Élisabeth CHASSAING : Institut de Recherche et Développement sur l’Énergie Photovoltaïque, UMR 7174, EDF-CNRS-ENSCP
INTRODUCTION
La préparation d’alliages par voie électrochimique est une science pratiquement aussi ancienne que l’électrodéposition de métaux purs : les dépôts de laitons ont été développés dès 1840. Depuis une dizaine d’années, l’électrodéposition d’alliages fait l’objet d’un nombre de publications très élevé, proche d’une centaine chaque année. La raison provient du nombre important de combinaisons possibles d’alliages et des applications pratiques potentielles très diverses.
Cette technique permet non seulement de modifier les propriétés de surface des matériaux, mais également de créer des structures, voire des nanostructures, de propriétés spécifiques. On peut fabriquer des revêtements fonctionnels aussi bien que décoratifs dont l’épaisseur peut varier de quelques fractions de micromètres jusqu’à plusieurs dizaines de micromètres. Comparée aux technologies concurrentes telles que le dépôt par voie physique en phase vapeur, l’électrodéposition est relativement simple à mettre en œuvre, bien adaptée aux productions de masse telles que les dépôts à grande vitesse pour les tôles automobiles ou les dépôts au tonneau pour les petites pièces. Elle permet de revêtir des substrats de formes compliquées.
Les alliages électrodéposés présentent souvent des propriétés différentes voire supérieures à celles des métaux dont ils sont issus : dureté, résistance à la corrosion ou à l’usure supérieures, propriétés magnétiques intéressantes, etc. La composition ainsi que la morphologie dépendent fortement des conditions hydrodynamiques et peuvent être modifiées par l’utilisation de potentiels ou de courants pulsés.
La structure cristalline ainsi que les phases présentes peuvent être identiques ou différentes de celles des alliages préparés par voie métallurgique. Dans certains cas, des solutions solides sursaturées peuvent être obtenues, la précipitation de granules d’une seconde phase peut modifier certaines propriétés, un durcissement structural peut être réalisé par traitement thermique. Selon les conditions d’électrolyse et les éléments d’alliages, la taille des grains peut être contrôlée, des alliages nanocristallins peuvent être élaborés. De nombreux travaux s’orientent vers le dépôt de structures nanocristallines, telles que les[nbsp ]nanofils réalisés dans des structures dites « templates » telles que les membranes nanoporeuses ou l’aluminium anodisé.
Cependant ces techniques d’élaboration électrochimique reposent aujourd’hui encore, en grande partie, sur des méthodes empiriques et un fossé existe entre une recherche fondamentale sur la cinétique des processus d’électrocristallisation et la pratique industrielle. Une étude des mécanismes de codécharge des éléments est indispensable pour maîtriser, voire modéliser, la composition des alliages ainsi que la distribution éventuelle des éléments sur la surface et permettre une formulation d’électrolytes sur une base plus rationnelle.
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- Version archivée 1 de juin 1974 par Joseph ENDLÉ
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Principes généraux de la codéposition de métaux1. Évolution de la technique
Les techniques de dépôt d’alliages sont très anciennes. Dès les temps préhistoriques (400-800 avant J.-C.), on a su réaliser au Pérou des dépôts d’alliages d’or et d’argent par déplacement chimique. Il a cependant fallu attendre la fin du XVIIIe siècle et la découverte des processus électriques par Galvani ainsi que les travaux de Volta pour qu’on observe un développement important des études concernant les phénomènes d’électrodéposition. Les premiers dépôts d’alliages ne se sont réellement développés qu’à la fin du XIXe siècle, en utilisant des batteries comme sources de courant. La généralisation des dynamos comme générateurs de courant a eu un impact commercial considérable. Ce n’est qu’au XXe siècle qu’une approche moderne des processus a vu le jour.
Les premiers alliages électrodéposés ont été des laitons utilisés à des fins décoratives sur le zinc, le fer ou les fontes, notamment pour la statuaire. Les conditions de dépôt restaient assez empiriques, bien qu’on sût qu’il existait une relation entre la couleur et les conditions de l’électrolyse. En particulier, les effets de certains additifs ou complexants tels que l’arsenic ou l’ammoniaque étaient connus dès la fin du XIXe siècle. En joaillerie, on s’intéressait également aux alliages d’or et l’on utilisait des additions de cuivre ou d’argent pour modifier les nuances de couleur.
Les pionniers dans la compréhension de ces processus ont été Nernst dès 1897 puis Kremann (1914) et Förster (1915) qui ont posé les bases théoriques de l’électrodéposition d’alliages et défini les principes de la codécharge de deux ou plusieurs métaux. Ces travaux se sont ensuite poursuivis par ceux de Haring et Blum. À partir de 1925, la caractérisation des alliages déposés s’est considérablement enrichie avec le développement de la diffraction des rayons X et cela a conduit à un développement important de nombreux systèmes d’alliages déposés (Co-Ni, Pb-Sn, alliages d’argent, alliages de molybdène, tungstène...). Le travail le plus exhaustif concernant l’électrodéposition d’alliages est la monographie en deux volumes d’A. Brenner « Electrodeposition of Alloys » parue en 1963 qui reste aujourd’hui encore...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - BRENNER (A.) - Electrodeposition of Alloys. - Acad. Press, New York (1963).
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(2) - GORBUNOVA (K.M.), POLUKAROV (Yu.M.) - * - Adv. In Electrochem. And Electrochem. Eng., 5, 249 (1967).
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(3) - PAUNOVIC (M.), SCHLESINGER (M.) - Fundamentals of electrochemical deposition. - J. Wiley & Sons, New York, chap. 11, 187-196 (1998).
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(4) - LACOURCELLE (L.) - Traité de Galvanotechnique. - Galva-Conseils Édition (1996).
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(5) - Dans Modern Electroplating Fourth Edition - (2000).
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(6) - ZHANG (Y.), ABYS (J.A.) - Electrodeposition of tin and tin alloys for lead-free solder. - p. 241 (2000).
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