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Présentation
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RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres borosilicatés, il détaille l’influence des différents paramètres, comme la température, le pH, les variations de composition des verres et des solutions altérantes, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération différentes dépendant de la chimie et des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier les cinétiques d’altération des verres.
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Isabelle RIBET : Ingénieur général des Mines, docteur en sciences - Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d'étude du Traitement et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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Nicole GODON : Docteur en sciences de la terre - Chercheur au Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
Le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets de haute activité à vie longue. En effet, c'est un matériau amorphe qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d'étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C'est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l'irradiation et de l'altération par l'eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l'évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne connaissance des mécanismes d'altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d'altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en particulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénoménologie générale observée lors de l'altération à long terme de verres borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d'altération par l'eau de ces verres en soulignant l'influence des différents paramètres (température, pH, variations de composition des verres et des solutions altérantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d'altération conduit à des cinétiques d'altération différentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d'altération des verres.
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Caractéristiques des verres borosilicatés
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9. Conclusion
Les verres borosilicatés soumis à l'altération par des eaux naturelles peu renouvelées s'altèrent très lentement. Leurs mécanismes d'altération sont à la fois complexes et couplés entre eux : selon les conditions d'altération, les régimes de vitesse peuvent être très différents, alors même que les mécanismes de base sont les mêmes. Il est donc essentiel de ne pas se contenter d'une détermination expérimentale standardisée d'une valeur de vitesse d'altération, mais de quantifier les mécanismes eux-mêmes, si l'on veut être en mesure d'extrapoler des mesures expérimentales en laboratoire à des conditions d'altération en milieu naturel et sur le long terme.
En conséquence, il est nécessaire de mettre en œuvre des techniques très précises pour être en mesure de quantifier cette altération et de pouvoir l'extrapoler sur le très long terme, tant en ce qui concerne le suivi des analyses de solution, qui permet de remonter aux vitesses d'altération, que de l'observation des produits d'altération, qui permet de comprendre la nature des mécanismes d'altération. Les progrès récents de ces techniques de caractérisation, et les possibilités de plus en plus nombreuses d'accéder à une description très locale (nanométrique) des phénomènes qui se produisent lors de l'altération, ouvrent des perspectives intéressantes pour compléter la compréhension déjà acquise.
Par ailleurs, la modélisation de la vitesse d'altération peut être un outil indispensable pour prendre en compte tous les couplages nécessaires ou pour réaliser des extrapolations à long terme.
Il est à noter que les aspects évoqués dans cet article concernent essentiellement la question de la cinétique d'altération ramenée à une unité de surface. Pour être en mesure de quantifier les masses de verre qui s'altèrent, il est nécessaire d'estimer les surfaces réactives correspondantes. Compte tenu des très grandes différences dans les valeurs de vitesse en fonction des régimes d'altération, la surface réactive apparente est en fait dépendante de la géométrie du système et des vitesses locales d'altération : c'est ainsi qu'un bloc de verre fracturé placé dans des conditions de fort renouvellement de solution présentera une surface réactive apparente moindre que le même bloc altéré en conditions statiques, car, dans le premier cas, la vitesse...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ZARZYCKI (J.) - Les verres et l'état vitreux. - Masson, Paris (1982).
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(2) - GRAMBOW (B.) - Nuclear waste glasses – How durable ?, Elements 2. - p. 357-364 (2006).
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(3) - BUNKER (B.C.), ARNOLD (G.W.), DAY (D.E.), BRAY (P.J.) - The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching. - Journal of Non-Crystalline Solids, 87, p. 226-253 (1986).
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(4) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water diffusion in the simulated french nuclear waste glass SON 68 contacting silica rich solutions : experimental and modeling. - Journal of Nuclear Materials, 355, p. 54-67 (2006).
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(5) - OJOVAN (M.I.), PANKOV (A.), LEE (W.E.) - The ion exchange phase in corrosion of nuclear waste glasses. - Journal of Nuclear Materials, 358, p. 57-68 (2006).
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(6) - McGRAIL (B.P.), ICENHOWER...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l'école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 https://chess.geosciences.mines-paristech.fr/
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AFNOR X30-407 – ENV 12920 (10-06), Methodology for the determination of the leaching behaviour of waste under specified conditions
AFNOR NF M 60-313 [NF M 60-313] (12-06), Technologie du cycle du combustible nucléaire déchets-test de durabilité chimique en mode Soxhlet. Application aux matériaux issus des procédés de vitrification
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