Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Le vieillissement chimique correspond à tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules. Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d'amorçage des processus d'oxydation. Lorsque le polymère est mis en présence d'oxygène, ce dernier tend à réagir avec les radicaux, donnant ainsi une orientation différente au processus de vieillissement, souvent en l'accélérant. Mis à part l'oxygène, l'espèce réactive la plus courante est l'eau, mais seules quelques familles chimiques, essentiellement les polyesters et polyamides, sont réactives à celle-ci. Dans cet article, seront traités les principaux processus de vieillissement : les processus « anaérobies » d'une part, et l'oxydation, d'autre part.
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Chemical aging corresponds to every aging mode implying modifications in macromolecules' chemical structure. With rare exceptions, anaerobic aging processes are radical and are thus likely to play a triggering role in oxidation processes. Where polymers are in the presence of oxygen, the latter tends to react with the radicals thus giving a new orientation to the aging process and often accelerating it. Aside from oxygen, water is the most widespread reactive species, but only a few chemical families and notably polyesters and polyamides are reactive to it. This article deals with the main aging processes including, on the one hand, "anaerobic" processes and, on the other hand, oxidation.
Auteur(s)
-
Emmanuel RICHAUD : Docteur Ingénieur - Maître de Conférences au laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux - Arts et Métiers ParisTech
-
Jacques VERDU : Professeur Emérite - Laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux - Arts et Métiers ParisTech
INTRODUCTION
Cappelons que l'on appelle vieillissement chimique tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules. En milieu neutre, les macromolécules peuvent réagir sous l'effet de leur instabilité propre (en général aux températures supérieures à l'ambiante) ou sous l'effet d'irradiation par UV ou par radiations ionisantes.
Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d'amorçage des processus d'oxydation. Dès lors que le polymère est mis en présence d'oxygène, ce dernier tend à réagir rapidement avec les radicaux, à donner une orientation différente au processus de vieillissement et à rendre ce dernier fortement autoaccéléré. Bien entendu, l'importance relative des processus de vieillissement anaérobie et oxydant dépend de la concentration d'oxygène, laquelle dépend de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère et de la distance entre l'élément de volume considéré et la surface de l'échantillon, l'oxydation étant éventuellement contrôlée par la diffusion d'oxygène dans le polymère.
Les polymères sont capables de réagir avec toutes sortes de substances oxydantes (désinfectants chlorés par exemple) ou non. L'espèce réactive la plus courante, à part l'oxygène, est l'eau. Cependant, alors que pratiquement tous les polymères industriels, à part le polytétrafluoroéthylène, sont susceptibles de s'oxyder, seules quelques familles chimiques, essentiellement les polyesters et polyamides, sont réactives vis-à-vis de l'eau. Il s'agit dans ce cas de processus ioniques, éventuellement catalysés par des bases ou des acides. Ils peuvent être, comme les processus d'oxydation, cinétiquement gouvernés par la diffusion de l'eau au sein du matériau.
L'oxydation étant le processus de vieillissement le plus important, ce dossier est structuré en deux parties.
La première est consacrée aux processus « anaérobies », parmi lesquels nous distinguons :
-
l'hydrolyse ;
-
la dépolymérisation ;
-
l'élimination séquentielle de petites molécules ;
-
les processus radiochimiques ;
-
les processus photochimiques.
La deuxième partie, consacrée à l'oxydation, comporte sept paragraphes respectivement dédiés :
-
au mécanisme général d'oxydation ;
-
aux aspects cinétiques ;
-
au vieillissement radio-oxydant ;
-
au vieillissement photo-oxydant ;
-
à la cooxydation ;
-
à l'hétérogénéité de l'oxydation ;
-
aux conséquences de l'oxydation sur les propriétés physiques ;
-
à la prédiction de la durée de vie.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 2002 par Jacques VERDU
DOI (Digital Object Identifier)
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Présentation
Oxydation
En anglais
1. Vieillissement chimique non oxydant
1.1 Hydrolyse
Les polymères industriels concernés sont essentiellement :
-
les polymères comportant le groupement ester, qu'il s'agisse de polyesters linéaires comme le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), le polycaprolactone ou le polycarbonate de bisphénol A (PC), de polyuréthanes – polyesters ou de polyesters tridimensionnels comme les polyesters insaturés réticulés par le styrène, ou les époxy réticulés par anhydrides ;
-
les polyamides, par exemple PA6, PA66 ou PA11. D'autres polymères, comme les polyimides ou les cellulosiques, sont également susceptibles de subir une hydrolyse.
Le mécanisme général est donné 1.
Comme il s'agit d'un mécanisme ionique, il est en général catalysé par des acides, (2).
Lorsque le groupement réactif est un ester ou un amide, l'hydrolyse génère des acides ; elle est donc susceptible d'être autocatalytique. Cependant, l'importance de cet effet varie fortement d'un polymère à l'autre.
La réaction d'hydrolyse est équilibrée, la réaction inverse étant la polycondensation. Cependant, hydrolyse et polycondensation prédominent dans des domaines de température et de concentration d'eau différents. On verra que, dans les conditions d'utilisation, la polycondensation est pratiquement négligeable pour certains polymères, comme le PET ou le PC par exemple, alors qu'elle joue un rôle important pour d'autres polymères, comme le PA11 par exemple. Un paragraphe est consacré pour chaque cas et un troisième paragraphe à la cinétique contrôlée par la diffusion de l'eau.
HAUT DE PAGE1.1.2 Hydrolyse non réversible
On s'intéresse essentiellement au cas où l'acte d'hydrolyse entraîne une coupure de chaîne. On peut alors écrire :
~A-B~ + H2O→ ~AH + HO-B~(kH)
avec :
- ...
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Vieillissement chimique non oxydant
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - JACQUES (B.), WERTH (M.), MERDAS (M.), THOMINETTE (F.), VERDU (J.) - Hydrolytic ageing of polyamide 11. 1. Hydrolysis kinetics in water. - Polymer vol 43(24) p. 6439-6447 (2002).
-
(2) - AUDOUIN (L.), LANGLOIS (V.), VERDU (J.), DE BRUIJN (J.C.M.) - Role of oxygen diffusion in polymer ageing: kinetic and mechanical aspects. - Journal of Materials Science vol 29(3) p. 569-583 (1994).
-
(3) - ROUIF (S.) - Modifications physico-chimiques des polymères par ionisation. - [AM3039] Plastiques et composites (2008).
-
(4) - CHARLESBY (A.), PINNER (S.H.) - Analysis of the Solubility Behaviour of Irradiated Polyethylene and Other Polymers. - Proceedings of the Royal Society A: Mathematics, Physics and Engineering Sciences vol 249, p. 367-386 (1959).
-
(5) - RIVATON (A.) - Recent advances in bisphenol-A polycarbonate photodegradation. - Polymer Degradation and Stability vol 49, p. 163-179 (1995).
-
...
ANNEXES
Polymer Degradation and stability http://www.sciencedirect.com/science/journal/01413910
Polymer Degradation Discussion Group http://www.pddg.com
HAUT DE PAGE
Polymer Degradation Discussion Group, Sestri levante, septembre 2011 Modest, Prague, septembre 2012 http://www.pddg.com
HAUT DE PAGE
Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux http://pimm.paris.ensam.fr/fr/mode/1269
Laboratoires – Bureaux d'études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Association de Recherche pour la Technologie et les Sciences http://www.seram.eu
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