Bibliographie & annexes
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English
Auteur(s)
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Michel FONTANILLE : Professeur émérite de l'Université Bordeaux 1
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Yves GNANOU : Directeur de Recherche au CNRS - Université Bordeaux 1 – ENSCPB – CNRS. Pessac
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Dans le dossier [AM 3 037], nous avons décrit les différents types de structures qui gouvernent la géométrie de la macromolécule isolée : assemblage des atomes, des unités monomères, tacticité et architectures conformationnelles. Une relation étroite existe entre ce niveau structural et les propriétés mécaniques et thermo-mécaniques du matériau final. Cependant, nombre de ces propriétés ne peuvent être interprétées qu'au travers d'échelles structurales intermédiaires qui impliquent l'assemblage d'un nombre plus ou moins grand de chaînes macromoléculaires.
Le comportement des polymères à l'état solide – par opposition à l'état caoutchouteux ou encore visqueux – résulte des deux formes d'organisations que peuvent adopter les chaînes macromoléculaires, à savoir celles du cristal et celle du verre. Dans un cristal, les chaînes de polymères sont organisées selon un ordre tridimensionnel tandis que, dans un verre, les chaînes macromoléculaires sont par essence à l'état amorphe.
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Polymères orientés
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2. Polymères à l'état cristallin
Tous les polymères ne se prêtent pas à la cristallisation : seules les chaînes caractérisées par une structure conformationnelle régulière et symétrique ou celles porteuses de groupes capables d'interactions moléculaires fortes (liaisons hydrogène) sont enclines à former des zones cristallines. Les chaînes macromoléculaires s'assemblent dans ces parties cristallines selon le principe de l'encombrement minimal et de l'état énergétiquement le plus stable.
Le processus de cristallisation implique, en réalité, trois niveaux d'organisations :
-
la maille cristalline, reflet de la conformation de la chaîne et de sa position par rapport aux chaînes voisines ;
-
la lamelle cristalline, correspondant à l'état d'association supérieur, formée de chaînes repliées en forme d'accordéon ; l'épaisseur de ces lamelles est de l'ordre de 10 à 20 nm. Par ailleurs, pour des polymères modérément réguliers, l'assemblage des mailles cristallines se limite à donner des cristallites, eux-aussi de dimensions nanométriques ;
-
des structures à symétrie sphérique, les sphérolites, issues de l'assemblage des lamelles, dont la taille est de l'ordre du millimètre.
Cet état ordonné peut être obtenu de diverses manières :
-
directement lors de la polymérisation ;
-
par concentration de solutions de polymères ;
-
par refroidissement de polymères fondus.
Au cours du changement d'état à la température T, la variation d'enthalpie libre :
doit être négative. La variation enthalpique ΔH correspond à l'énergie thermique libérée par l'établissement des interactions moléculaires et donc ΔH est négatif. La variation entropique ΔS est, elle aussi, négative car il y a passage d'un état désordonné liquide à un état ordonné et donc – TΔS > 0. La condition pour qu'il y ait organisation régulière de la structure est donc :
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Polymères à l'état cristallin
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GNANOU (Y.), FONTANILLE (M.) - Organic and Physical Chemistry of Polymers. - Wiley Interscience, New York (2008).
-
(2) - SPERLING (L.) - Introduction to Physical Polymer Science. - 4e Édition. Wiley Interscience, New York (2006).
-
(3) - WUNDERLICH (B.) - Macromolecular Physics. - Academic Press, New York, vol. 1 (1973), vol. 2 (1976), vol. 3 (1980).
-
(4) - ELIAS (H.G.) - Macromolecules (vol. 3), Physical Structures and Properties. - Wiley (2008).
-
(5) - MARK (H.F.) (édit.) - Encyclopedia of polymer Science and Technology. - Wiley, New York, 3e édition (12 volumes) (2004).
-
(6) - SUN (F.) - Physical chemistry of Macromolecules – Basic Principles and Issues - . Wiley Interscience, New York (1994).
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Groupe Français d'Étude et d'Applications des Polymères http://www.gfp.asso.fr/
Polymer Division de l'American Chemical Society http://www.polyacs.org/
American Chemical Society – Division of Polymeric Materials : Science and Engineering http://membership.acs.org/P/PMSE/
International Union of Pure and Applied Chemistry – Polymer Division http://www.iupac.org/web/ins/400
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