Article de référence | Réf : M4785 v2

Principaux alliages et applications
Propriétés du zirconium et du hafnium

Auteur(s) : Pierre BARBERIS

Relu et validé le 02 sept. 2020

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NOTE DE L'ÉDITEUR

Cet article est la réédition actualisée de l’article M560 intitulé « Propriétés du zirconium et du hafnium », paru en 1985, rédigé par Daniel Charquet et de l’article M4585 intitulé « Propriétés du zirconium et du hafnium » paru en 2009, rédigé par Pierre Barberis.

25/02/2015

RÉSUMÉ

Le zirconium et le hafnium sont des métaux de la quatrième colonne du tableau périodique : le minerai de zirconium contient toujours de l'ordre de 2% de hafnium. Ces métaux furent développés pour des applications nucléaires, à cause de la transparence aux neutrons du zirconium, et de la forte section de capture des neutrons du hafnium. Dans cet article sont rassemblées quelques propriétés physiques et mécaniques. Leur excellente résistance à la corrosion dans de nombreux milieux (excepté certains milieux fluorés ou chlorés) qui permet leur utilisation dans l'industrie chimique est illustrée. Leur mise en oeuvre, proche de celle du titane, est résumée. Ils ne se soudent pas à l'acier ou à la plupart des autres matériaux. A l'état finement divisé, ils présentent des risques d'inflammabilité.

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ABSTRACT

Zirconium and hafnium properties

Zirconium and hafnium stand in the fourth column of the periodic table. Zirconium ore always contains about 2% hafnium. These metals were first developed for nuclear applications to exploit the neutron transparency of zirconium and the neutron absorption of hafnium. In this article, some of their physical and mechanical properties are presented. Their excellent corrosion resistance in numerous environments (except fluorinated or chlorinated), which permits their use in the chemical industry, is illustrated. A summary of their processing methods, close to that of titanium alloys, is given. They can be welded, but not to steel or most other materials. They can ignite very easily if finely divided into powders.

Auteur(s)

  • Pierre BARBERIS : Ingénieur de recherche - AREVA NP, Centre de recherche, Ugine, France

INTRODUCTION

Le zirconium a été découvert en 1789 par Klaproth et obtenu pour la première fois sous forme métallique impure en 1824 par Berzelius. Il a fallu attendre 1925 pour que ce métal soit produit en laboratoire sous forme très pure et donc très ductile par Van Arkel et De Boer.

Le hafnium n'a été isolé qu'en 1923 par Coster et De Hevesy. La volonté de construire des sous-marins à propulsion nucléaire a conduit à retenir le zirconium comme seul élément de structure pouvant convenir pour la construction d'un réacteur compact. Ce besoin, à une époque où la métallurgie du zirconium n'existait pas, a initié, d'abord aux États-Unis puis en France, d'importantes études dont les principaux thèmes furent :

  • l'obtention de zirconium ductile,

  • la séparation zirconium-hafnium,

  • la mise au point des fours de fusion,

  • la recherche d'alliages résistant à la corrosion aqueuse,

  • les conditions de transformation,

  • le comportement sous irradiation.

La métallurgie de ces métaux a amorcé son développement industriel vers 1950 aux États-Unis, et vers 1960 en France. En 2013, la capacité mondiale est d'environ 7 000 tonnes d'alliages de zirconium, les principaux producteurs étant les États-Unis, la France, la Russie et l'Inde, la Chine entrant également sur le marché. Les capacités en hafnium sont très limitées et dépendent de celles du zirconium, puisque les seules sources de hafnium sont les minerais de zirconium qui n'en contiennent que 2 à 4 %.

Ces métaux, développés initialement pour des applications uniquement nucléaires, voient leur champ d'application s'élargir du fait d'une excellente résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs. Ils peuvent être utilisés dans des applications chimiques (résistances aux acides ou aux bases), et pour certaines applications médicales (prothèses).

Cet article présente les principales propriétés physiques, la résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques (significativement anisotropes), ainsi que les principaux alliages et leur mise en œuvre.

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KEYWORDS

metallurgy   |   corrosion   |   Nuclear   |   Corrosion

VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-m4785


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2. Principaux alliages et applications

2.1 Métaux non alliés

En ce qui concerne les métaux non alliés, on distingue la qualité courante, obtenue par fusion d'éponge Kroll ou de cristaux électrolytiques, et la qualité ultra-pure, obtenue par le procédé Van Arkel.

Pour le zirconium, c'est l'éponge Kroll qui est d'emploi généralisé pour l'obtention de produits en métal non allié et en alliages, alors que pour le hafnium, c'est le métal Van Arkel très pur qui est d'emploi courant.

Par hafnium très pur, on entend un métal contenant très peu d'impuretés (généralement inférieures à 100 parties par millions en masse) comme l'oxygène, le fer, et la plupart des autres éléments, à l'exception du zirconium dont la teneur est toujours de plusieurs pourcents, souvent de l'ordre de 4 %.

D'une façon générale, les alliages sont peu chargés en élément d'addition (< 3 %), puisque beaucoup d'éléments forment avec le zirconium des précipités intermétalliques à température ambiante, qui nuisent à sa transformation à froid.

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2.2 Alliages pour le nucléaire

Plus de 80 % du zirconium est utilisé pour le gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau, en raison de sa grande transparence aux neutrons. Pour ces applications, le hafnium doit être séparé du zirconium en raison de la forte section de capture du hafnium. Les principaux alliages utilisés depuis l'origine sont :

  • le Zircaloy 2 qui contient 1,45 % d'étain, 0,13 % de fer, 0,10 % de chrome, 0,05 % de nickel pour les réacteurs à eau bouillante (REB) ;

  • le Zircaloy 4 qui contient 1,45 % d'étain, 0,21 % de fer, 0,10 % de chrome pour les réacteurs à eau pressurisée (REP) et à eau bouillante (REB), et certains composants des réacteurs à eau lourde ;

  • le Zr-1 %Nb utilisé dans les réacteurs de puissance à caloporteur et modérateur eau (VVER) ;

  • le Zr-2.5 %Nb, principalement pour la fabrication des tubes de force des réacteurs nucléaires CANDU™ modérés par l'eau lourde ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - KEARNS (J.J.) -   Thermal expansion and preferred orientation in Zircaloy  -  WAPD-TM-472. Pittsburgh (PA), Bettis Atomic Power Laboratory (1965).

  • (2) - BARBAT (J.D.) -   Le concepteur et le producteur d'alliages de Zr  -  Revue Générale Nucléaire [3 : mai-juin], 210-217 (1992).

  • (3) - MARDON (J.-P.), BARBERIS (P.), HOFFMANN (P.-B.) -   Un demi-siècle de développement des alliages de zirconium  -  Revue Générale Nucléaire [4 : Juillet-Août], 38-47 (2008).

  • (4) - BANERJEE (S.) -   Zirconium alloys : an ideal system for studying phase transformations  -  Transactions of the Indian Institute of Metals 51[2], 91-110 (1998).

  • (5) - COX (B.), KRITSKY (V.G.), LEMAIGNAN (C.), POLLEY (V.), RITCHIE (I.G.), RUHMANN (H.), SHISHOV (V.N.) -   Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants – IAEA  -  TecDoc 996. Vienna, Austria, IAEA (1998).

  • ...

NORMES

  • Corrosion des métaux et alliages – Essais de corrosion aqueuse des alliages de zirconium utilisés dans les réacteurs nucléaires. - NF EN ISO 10270 - Juillet 2008

  • Descriptif et qualification d'un mode opératoire de soudage pour les matériaux métalliques – Épreuve de qualification d'un mode opératoire de soudage – Partie 5 : soudage à l'arc sur titane, zirconium et leurs alliages. - NF EN ISO 15614-5 - Septembre 2004

  • Épreuve de qualification des soudeurs – Soudage par fusion – Partie 5 : titane et ses alliages, zirconium et ses alliages. - NF EN ISO 9606-5 - Mai 2000

  • Implants chirurgicaux – Matériaux métalliques – Partie 14 : alliage corroyé à base de titane, de molybdène-15, de zirconium-5 et d'aluminium-3. - NF ISO 5832-14 - Janvier 2008

  • Standard Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal for Nuclear Application. - ASTM B349 / B349M-03 -

  • Standard Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - ASTM B350 / B350M-02 - (2006)

  • ...

1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs

Se reporter surtout aux sites des fabricants, en particulier :

France

États-Unis

  • Westinghouse / Western Zirconium

Russie

  • Chepetsky Mechanical Plant (Glazov)

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