Le vieillissement de la cellulose et du papier
Chimie des processus de vieillissement des papiers et celluloses

Le papier n’a jamais cessé d’être, quelles que soient les époques, un véhicule privilégié de l’expression artistique, de l’acquisition et de la dissémination de la connaissance et de la culture ; il est le support matériel d’une part importante de la mémoire de l’humanité. C’est un matériau extrêmement durable puisque quantité d’œuvres et ouvrages sur papier ont perduré pendant plusieurs siècles pour nous parvenir souvent en bon état de conservation.

Les propriétés chimiques et physiques du papier varient selon les matières premières et les modes de production utilisés au cours des différentes périodes historiques. La technologie de fabrication, apparue en Chine vraisemblablement au II^e siècle avant notre ère, a évolué au fur et à mesure de son expansion progressive d’abord au Moyen-Orient à partir du VIII^e siècle, puis vers l’Occident. Cependant ce sont les innovations papetières occidentales au XIX^e siècle qui ont le plus radicalement modifié la composition du matériau et les modes de fabrication. La transformation d’un mode de production artisanal vers une papeterie industrielle moderne a eu un impact socio-économique et culturel considérable mais des conséquences néfastes sur la stabilité et la durabilité du matériau. Le remplacement par le bois des sources utilisées anciennement comme matières premières (plantes annuelles orientales et moyen-orientales et plus tard chiffons de lin, de chanvre et de coton occidentaux), et l’utilisation massive d’encollage colophane-alun succédant aux encollages traditionnels le plus souvent à base de gélatine ou amidon en sont les deux causes principales. Les premiers papiers fabriqués industriellement destinés à l’imprimerie de la moitié du XIX^e siècle jusqu’à la moitié du XX^e siècle posent souvent de graves problèmes de conservation, contrairement aux pâtes contemporaines qui, selon leur usage, peuvent être très durables, les facteurs qui influencent la durée de vie du matériau étant maintenant mieux connus.

Comme tout matériau organique le papier est soumis au vieillissement. Le vieillissement se définit comme un phénomène d’évolution lente et irréversible de la structure et/ou de la composition d’un matériau sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement (irradiations UV, irradiations ionisantes, pollution…) ou de sollicitations mécaniques [AM 3150]. Le vieillissement chimique, qui sera plus particulièrement développé dans cet article, concerne tout mode de vieillissement impliquant des modifications de la structure chimique des macromolécules de cellulose.

Ainsi, la source végétale de cellulose et le procédé de fabrication des papiers jouent les rôles principaux dans la durabilité et le vieillissement du produit fini. D’autre part, des facteurs extrinsèques, tels que les conditions de conservation ambiantes (thermohygrométrie, lumière, qualité de l’air), la pollution atmosphérique ou la contamination biologique et la manutention, influent également sur le vieillissement du papier.

Les propriétés mécaniques et les propriétés chimiques des polymères sont liées, leur masse molaire jouant un rôle prépondérant dans cette relation. En général, une masse molaire élevée est corrélée avec une résistance mécanique élevée. La fragilisation et l’affaiblissement mécanique du papier dérivent donc de la diminution d’une caractéristique chimique fondamentale de la cellulose des fibres qui est son degré de polymérisation moyen $\left(\overline{\mathit{DP}}\right)$ . La cause principale de cette diminution est la réaction d’hydrolyse catalysée par les acides, aboutissant à la coupure des chaînes macromoléculaires, mécanisme réactionnel aléatoire prédominant pendant le vieillissement du papier et qui se déroule selon des principes de cinétique chimique connus. Des réactions d’oxydation ont lieu également et agissent de façon synergique avec l’hydrolyse pendant le vieillissement, mais elles sont en général secondaires dans l’affaiblissement mécanique du papier en conditions usuelles de conservation (hors présence de media agressifs contenant des métaux de transition tels que les encres ferrogalliques). Cet article est consacré aux modifications chimiques induisant des modifications mécaniques ; la question des modifications optiques du papier et du jaunissement dû au vieillissement ne sera pas abordée.

Afin de comprendre le vieillissement des papiers et celluloses, il est donc important avant tout de comprendre la chimie et la physico-chimie de la cellulose et du matériau papier. Les premiers paragraphes sont consacrés à cette tâche ainsi qu’aux méthodes de mesurage de ces propriétés physico-chimiques. Cet article ne prétend pas pour autant faire une liste exhaustive des propriétés du papier mais plutôt préciser celles qui ont un impact significatif sur la conservation à long terme des biens culturels cellulosiques et qui sont les plus pertinentes dans les recherches scientifiques ayant trait à l’analyse de la cellulose et au vieillissement du papier. Dans une seconde partie, les phénomènes réactionnels impliqués dans le vieillissement du papier et leur cinétique sont exposés.