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RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres borosilicatés, il détaille l’influence des différents paramètres, comme la température, le pH, les variations de composition des verres et des solutions altérantes, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération différentes dépendant de la chimie et des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier les cinétiques d’altération des verres.
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Isabelle RIBET : Ingénieur général des Mines, docteur en sciences - Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d'étude du Traitement et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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Nicole GODON : Docteur en sciences de la terre - Chercheur au Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
Le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets de haute activité à vie longue. En effet, c'est un matériau amorphe qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d'étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C'est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l'irradiation et de l'altération par l'eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l'évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne connaissance des mécanismes d'altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d'altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en particulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénoménologie générale observée lors de l'altération à long terme de verres borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d'altération par l'eau de ces verres en soulignant l'influence des différents paramètres (température, pH, variations de composition des verres et des solutions altérantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d'altération conduit à des cinétiques d'altération différentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d'altération des verres.
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Analogie avec des verres naturels
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6. Impact de la composition de la solution altérante sur la cinétique d'altération
Les solutions altérantes considérées ici sont typiquement des eaux « naturelles » (eau de mer, eaux de site géologique). Les principaux éléments en solution identifiés comme pouvant jouer un rôle important sur l'altération du verre sont Si, Al, Ca, Mg, P :
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en conditions de vitesse initiale, la présence de cations en solution (Li, Na, K, Ca, Fe, Zn, Ni, Cr et Nd) ou d'anions (Cl–,
) n'a pas d'effets importants (pas plus d'un facteur 3 sur la vitesse initiale V 0). Le silicium et l'aluminium ont un effet d'inhibition bien connu. Un effet conjoint de la force ionique et du calcium peut conduire à une augmentation de la vitesse initiale ;
-
en conditions de ralentissement de vitesse, des éléments formateurs du gel comme Si ou Ca présents en solution tendent à s'incorporer dans le gel qui se forme et, de ce fait, à augmenter le caractère protecteur de ce dernier. D'autres éléments, au contraire, diminuent le caractère protecteur du gel en « complexant » ou en entraînant la précipitation de ses éléments réticulants : c'est le cas des ions
dans certaines conditions et du Mg ;
-
en conditions de vitesse résiduelle, si le mécanisme qui pilote ce régime d'altération est du type précipitation de phases secondaires, les éléments apportés par la solution altérante (comme Mg) peuvent être consommés par précipitation avec les éléments libérés par le verre et influer ainsi sur la valeur de vitesse résiduelle. Cet effet ne peut donc être...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ZARZYCKI (J.) - Les verres et l'état vitreux. - Masson, Paris (1982).
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(2) - GRAMBOW (B.) - Nuclear waste glasses – How durable ?, Elements 2. - p. 357-364 (2006).
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(3) - BUNKER (B.C.), ARNOLD (G.W.), DAY (D.E.), BRAY (P.J.) - The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching. - Journal of Non-Crystalline Solids, 87, p. 226-253 (1986).
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(4) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water diffusion in the simulated french nuclear waste glass SON 68 contacting silica rich solutions : experimental and modeling. - Journal of Nuclear Materials, 355, p. 54-67 (2006).
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(5) - OJOVAN (M.I.), PANKOV (A.), LEE (W.E.) - The ion exchange phase in corrosion of nuclear waste glasses. - Journal of Nuclear Materials, 358, p. 57-68 (2006).
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(6) - McGRAIL (B.P.), ICENHOWER...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l'école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 https://chess.geosciences.mines-paristech.fr/
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AFNOR X30-407 – ENV 12920 (10-06), Methodology for the determination of the leaching behaviour of waste under specified conditions
AFNOR NF M 60-313 [NF M 60-313] (12-06), Technologie du cycle du combustible nucléaire déchets-test de durabilité chimique en mode Soxhlet. Application aux matériaux issus des procédés de vitrification
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