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Claude GABRIELLI : Ingénieur de l’École Supérieure d’Électricité - Docteur ès Sciences - Directeur de Recherche au CNRS - UPR15 du CNRS - Physique des Liquides et Électrochimie - Université Pierre-et-Marie-Curie, Paris
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Lire l’articleINTRODUCTION
Que ce soit dans le cas de processus d’intérêt académique, c’est-à-dire souvent simplifié par rapport au monde réel de façon à décrire ce dernier en termes fondamentaux, ou d’intérêt plus appliqué, le transfert de charges qui se déroule à une interface entre une électrode et un électrolyte intervient à la suite d’une succession de phénomènes élémentaires plus ou moins fortement couplés :
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transport des espèces réactives au sein de l’électrolyte souvent associé à des réactions chimiques dans ce dernier ;
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adsorption des espèces réactives sur l’électrode ;
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réactions chimiques et électrochimiques interfaciales se déroulant souvent en plusieurs étapes monoélectroniques.
Le but de l’électrochimiste est soit d’analyser un mécanisme interfacial par une identification chimique et une caractérisation cinétique des intermédiaires réactionnels, soit d’estimer une quantité caractéristique d’un processus (exemple : vitesse de corrosion ou de dépôt) à partir de la mesure d’une grandeur bien définie. Aussi, pour démêler les couplages entre le transport de matière et les réactions interfaciales ou pour effectuer un test, l’électrochimiste doit-il souvent utiliser une technique capable d’extraire des informations durant le déroulement du processus électrochimique.
Une partie des techniques pouvant caractériser l’état de la surface ou les espèces adsorbées à l’interface nécessitent la mise sous vide de l’électrode (diffraction d’électrons lents, spectroscopie d’électrons Auger...) ; elles sont de ce fait à écarter d’office pour une étude in situ. Celles faisant appel au rayonnement électromagnétique (optique : ellipsométrie, ou rayons X : EXAFS) commencent à être employées pour l’étude de l’interface électrochimique mais elles se heurtent à de grandes difficultés dès qu’une altération (dissolution, dépôt...) de la surface intervient. Ainsi, les techniques électriques sont souvent les seules utilisables pour une étude in situ de l’interface électrochimique.
En agissant sur les vitesses des réactions électrochimiques, l’utilisation des grandeurs électriques autorise une étude cinétique qui permet de dissocier les couplages entre les divers phénomènes élémentaires. Cela rend possible la distinction entre les étapes monoélectroniques des mécanismes réactionnels et le comptage des intermédiaires, souvent instables, impliqués dans ces réactions. Si ces techniques ne permettent pas une identification des liaisons et des intermédiaires de réaction au sens chimique du terme, elles donnent des informations sur la cinétique du mécanisme réactionnel gouvernant le comportement de l’interface électrochimique et apportent une certaine caractérisation de ces intermédiaires.
En plus des techniques stationnaires qui permettent d’étudier les processus les plus simples, les techniques non stationnaires sont nécessaires pour analyser des systèmes électrochimiques plus complexes. L’utilisation de ces dernières repose sur des principes analogues à ceux qui justifient l’emploi des méthodes de relaxation en cinétique chimique à l’équilibre. Une perturbation du système électrochimique déplace les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut être analysée afin de disséquer le processus électrochimique global.
Le choix d’une technique dépend du but que l’on poursuit, soit établir un mécanisme réactionnel, c’est-à-dire tester un modèle, soit déterminer les paramètres cinétiques d’un mécanisme connu, ou du moins supposé tel. Certaines méthodes transitoires sont très utilisées car elles sont bien adaptées pour extraire des paramètres cinétiques quand le transport de matière limite la vitesse de la réaction globale. Dans certains cas très favorables, plusieurs techniques peuvent être d’efficacité comparable. Cependant, quand des réactions hétérogènes complexes interagissent avec le transport de matière, l’analyse temporelle des transitoires de courant ou de potentiel conduit à des résultats médiocres si l’on veut déterminer un mécanisme réactionnel. Une analyse fréquentielle est alors plus efficace. Aussi, l’utilisation des mesures d’impédance sur une large gamme de fréquences, surtout à l’aide d’un signal sinusoïdal, s’est-elle largement développée.
Les concepts qui président à la définition et aux conditions de validité de l’impédance électrochimique seront d’abord passés en revue. La mise au point d’une procédure de mesure et l’élaboration des modèles qui doivent être comparés aux données expérimentales exigent une description précise des lois cinétiques et électriques qui gouvernent l’interface. Enfin des applications des mesures d’impédance sont données dans différents domaines :
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comportement anodique des métaux,
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résistance à la corrosion,
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étude des électrolytes solides,
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estimation de l’état de charge des piles et accumulateurs,
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caractérisation de l’état de surface d’une électrode,
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étude des électrodes modifiées par un film de polymère redox.
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4. Étude de processus électrochimiques
La mesure de l’impédance d’une interface électrochimique a été appliquée à de nombreux secteurs. Si l’étude de la corrosion et de la protection contre la corrosion représente 70 % des applications, les sources d’énergie, l’électrocristallisation, la caractérisation des matériaux... font partie des autres domaines où l’utilisation de cette technique a donné des résultats précieux.
Différentes applications qui illustrent l’utilisation des impédances électrochimiques sont décrites ci-dessous : certaines ont pour but d’élucider un mécanisme réactionnel, d’autres cherchent seulement à proposer un test de bon fonctionnement.
4.1 Comportement anodique des métaux
Le comportement anodique de nombreux métaux a été étudié par les impédances électrochimiques ; nous avons choisi ici d’illustrer quelques aspects du comportement anodique du fer en milieu acide car c’est un exemple qui illustre la démarche à suivre pour aborder une étude.
HAUT DE PAGE
L’impédance électrochimique a été mesurée durant la dissolution d’une électrode de fer dans 1 M H2SO4 + 1 M Na2SO4 [1] et [2]. Ces expériences ont été effectuées dans un très large domaine de pH (0-5), de densité de courant (jusqu’à 0,1 A · cm−2) et de fréquence (10−3 à 105 Hz). En plus de la boucle haute fréquence attribuée à la capacité de double couche et la résistance de transfert, trois constantes de temps ont été observées avant le commencement du processus de passivation (figure 12).
Pour interpréter les données expérimentales, il faut prendre en compte trois intermédiaires de réaction adsorbés et deux ions en solution. La démarche consiste ici à écrire les équations cinétiques qui décrivent la variation des concentrations ci des 5 espèces [Fe(I), Fe*(I), Fe*(II), Fe(II)sol 1 et Fe(II)sol 2] considérées :
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